CN109503339A - 一种间甲氧基苯酚的制备方法 - Google Patents

一种间甲氧基苯酚的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109503339A
CN109503339A CN201811594434.3A CN201811594434A CN109503339A CN 109503339 A CN109503339 A CN 109503339A CN 201811594434 A CN201811594434 A CN 201811594434A CN 109503339 A CN109503339 A CN 109503339A
Authority
CN
China
Prior art keywords
meta
preparation
methoxy phenol
mcm
resorcinol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201811594434.3A
Other languages
English (en)
Inventor
董秋月
杨彩花
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Genglan Biotechnology Co Ltd
Original Assignee
Hangzhou Genglan Biotechnology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou Genglan Biotechnology Co Ltd filed Critical Hangzhou Genglan Biotechnology Co Ltd
Priority to CN201811594434.3A priority Critical patent/CN109503339A/zh
Publication of CN109503339A publication Critical patent/CN109503339A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/048—Zincosilicates, Aluminozincosilicates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种间甲氧基苯酚的制备方法，以间苯二酚和甲醇的为原料，通过采用S2O8 2‑/Zn‑MCM‑41固体超强酸，其酸性更强，提高了间苯二酚与甲醇醚化反应的转化率和目标产物的选择性；本发明的工艺，不使用剧毒、高危有机试剂和溶剂，操作简单更有利于工业化生产。

Description

一种间甲氧基苯酚的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种间甲氧基苯酚的制备方法。
背景技术
间甲氧基苯酚是间苯二酚的单甲醚，是一种重要的医药化工原料，可用于塑料抗氧化防老剂、杀菌剂、感光材料等多个领域。
关于间甲氧基苯酚的制备方法国内的报道较少，中国专利CN1157283公开了一种从苯酚和醇以比通常的方法高的选择性和产率生产苯酚的烷基醚的方法,该专利以不含氧时具有原子比例组成为Cs1Si30或者Cs1Si10为催化剂，在380℃条件下通入苯酚/甲醇/氮气组成的混合气体在不锈钢反应管中进行气相醚化反应。该方法在长时间周期中保持稳定，其特征在于在含有碱金属作为组成部分的氧化物催化剂存在下将苯酚与醇进行烷基醚化。但是，该专利催化剂需要高温制备，且装填不便，工业化生产中考虑因素较多；在进行醚化反应时，需要在气相条件下进行，维持380℃熔盐浴，其中间二苯酚的转化率低，只有82.3％；催化剂用量大，反应消耗能耗较高从而造成生产成本高，较难实现工业化生产。
中国专利CN106565429A公开了一种间甲氧基苯酚的制备方法，以间苯二酚和硫酸二甲酯为原料，在碱和相转移催化剂的存在下反应制备间甲氧基苯酚，但其使用剧毒的硫酸二甲酯为原料，且其价格较高不利于工业化生产。
发明内容
为了简化实验过程，降低反应所需求的条件，满足生产的需求，本发明提供了一种适合工业化生产的通过间苯二酚制备间甲氧基苯酚的方法，具体方案如下：一种间甲氧基苯酚的制备方法，包括下述步骤：
1)在装有分水器、回流冷凝管的反应釜中，加入间苯二酚、固体酸催化剂和过量的甲醇，回流反应在至分水器中无水分流出为止，
2)过滤出去固体酸催化剂，取滤液旋蒸回收未反应的甲醇，得到HPLC>95.0％的产物。
在步骤1)中，固体酸催化的加入量为间苯二酚质量的2～5％，甲醇的加入量为间苯二酚摩尔量的5～10倍。回流反应的温度为70～90℃，优选80～85℃。
步骤2)中，还包括将固体酸催化剂直接进行循环使用；
步骤2)中，还包括脱除产物中未反应的间苯二酚的操作。
所述固体超强酸催化剂为S2O8 2-/Zn-MCM-41固体超强酸；
所述S2O8 2-/Al-MCM-41的制备方法包括以下：
S1、将一定量的十六烷基三甲基溴化铵加入到0.1～0.3mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌混合溶解，缓慢加入正硅酸乙酯继续搅拌，溶胶在100℃下水热晶化三天，产物经过滤、洗涤、60℃烘干箱干燥过夜，500℃下焙烧6h得纯硅MCM-41分子筛。
S2、取一定量的MCM-41分子筛加入0.1mol/L氯化锌溶液中，加入少量有机分散剂，快速搅拌升温，回流水解，然后缓慢滴加饱和碳酸氢铵溶液至溶液呈中性，停止加热，自然冷却静置一段时间，过滤洗涤后低温烘干，固体物在硫酸铵溶液中浸渍，除去溶液烘箱中烘干然后在马弗炉中焙烧得到S2O8 2-/Al-MCM-41催化剂。
步骤S1中十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为1:0.1～10；
步骤S2中，氯化锌与MCM-41质量的质量比为1:20～30。在马弗炉中焙烧的温度为500～600℃，时间为4～7小时。
S2O8 2-对金属氧化物成酸的促进作用明显强于SO4-，这是因为S2O8 2-是强的氧化剂，容易发生还原反应，与SO4-比较，用同样浓度的溶液浸渍金属氧化物时，不仅提供了较多的S＝O键，而且从金属原子夺去了较多的电子，使金属外层缺失更多的电子，而极性S＝O键和缺电子金属结构是固体超强酸成酸的关键因素，焙烧过程是催化剂的活化过程，不同类型的固体酸催化剂需要不同的焙烧温度，焙烧过程中络合物的S＝O键由离子型变成共价键型，并且产生诱导效应，使金属原子具有很强的接收电子能留，呈现超强的酸性。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、通过采用S2O8 2-/Zn-MCM-41固体超强酸，其酸性更强，进一步提高了间苯二酚与甲醇醚化反应的转化率和目标产物的选择性。
2、本发明的工艺以间苯二酚和甲醇的为原料，不使用剧毒、高危有机试剂和溶剂，操作简单更有利于工业化生产。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
(1)催化剂制备：
S1、将1mol十六烷基三甲基溴化铵加入到0.1mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌混合溶解，缓慢加入1mol正硅酸乙酯继续搅拌，溶胶在100℃下水热晶化三天，产物经过滤、洗涤、60℃烘干箱干燥过夜，500℃下焙烧6h得纯硅MCM-41分子筛。
S2、取300g的MCM-41分子筛加入0.1mol/L氯化锌溶液中，控制，氯化锌与MCM-41质量的质量比为1:20，加入少量有机分散剂，快速搅拌升温，回流水解，然后缓慢滴加饱和碳酸氢铵溶液至溶液呈中性，停止加热，自然冷却静置一段时间，过滤洗涤后低温烘干，固体物在硫酸铵溶液中浸渍，除去溶液烘箱中烘干然后在马弗炉中焙烧，温度为600℃，时间为7小时，得到S2O8 2-/Al-MCM-41催化剂。
(2)间甲氧基苯酚制备：
1)在装有分水器、回流冷凝管的反应釜中，加入1mol间苯二酚、2.5g步骤(1)制备的固体酸催化剂和4mol甲醇，回流反应在至分水器中无水分流出为止；
2)过滤出去固体酸催化剂，取滤液旋蒸回收未反应的甲醇，得到间甲氧基苯酚123.3g，产物HPLC>97.0％。
【实施例2】
(1)催化剂制备：
S1、将1mol十六烷基三甲基溴化铵加入到0.1mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌混合溶解，缓慢加入5mol正硅酸乙酯继续搅拌，溶胶在100℃下水热晶化三天，产物经过滤、洗涤、60℃烘干箱干燥过夜，500℃下焙烧6h得纯硅MCM-41分子筛。
S2、取300g的MCM-41分子筛加入0.2mol/L氯化锌溶液中，控制，氯化锌与MCM-41质量的质量比为1:25，加入少量有机分散剂，快速搅拌升温，回流水解，然后缓慢滴加饱和碳酸氢铵溶液至溶液呈中性，停止加热，自然冷却静置一段时间，过滤洗涤后低温烘干，固体物在硫酸铵溶液中浸渍，除去溶液烘箱中烘干然后在马弗炉中焙烧，温度为500℃，时间为7小时，得到S2O8 2-/Al-MCM-41催化剂。
(2)间甲氧基苯酚制备：
1)在装有分水器、回流冷凝管的反应釜中，加入1mol间苯二酚、3.5g步骤(1)制备的固体酸催化剂和5mol甲醇，回流反应在至分水器中无水分流出为止；
2)过滤出去固体酸催化剂，取滤液旋蒸回收未反应的甲醇，得到间甲氧基苯酚123.8g，产物HPLC>97.5％。
【实施例3】
(1)催化剂制备：
S1、将1mol十六烷基三甲基溴化铵加入到0.1mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌混合溶解，缓慢加入5mol正硅酸乙酯继续搅拌，溶胶在100℃下水热晶化三天，产物经过滤、洗涤、60℃烘干箱干燥过夜，500℃下焙烧6h得纯硅MCM-41分子筛。
S2、取300g的MCM-41分子筛加入0.2mol/L氯化锌溶液中，控制，氯化锌与MCM-41质量的质量比为1:25，加入少量有机分散剂，快速搅拌升温，回流水解，然后缓慢滴加饱和碳酸氢铵溶液至溶液呈中性，停止加热，自然冷却静置一段时间，过滤洗涤后低温烘干，固体物在硫酸铵溶液中浸渍，除去溶液烘箱中烘干然后在马弗炉中焙烧，温度为500℃，时间为7小时，得到S2O8 2-/Al-MCM-41催化剂。
(22)间甲氧基苯酚制备：
1)在装有分水器、回流冷凝管的反应釜中，加入1mol间苯二酚、4.0g步骤(1)制备的固体酸催化剂和4mol甲醇，回流反应在至分水器中无水分流出为止；
2)过滤出去固体酸催化剂，取滤液旋蒸回收未反应的甲醇，得到间甲氧基苯酚122.9g，产物HPLC>98.1％。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (8)

1.一种间甲氧基苯酚的制备方法，包括下述步骤：
1)在装有分水器、回流冷凝管的反应釜中，加入间苯二酚、固体酸催化剂和过量的甲醇，回流反应在至分水器中无水分流出为止，
2)过滤出去固体酸催化剂，取滤液旋蒸回收未反应的甲醇，得到HPLC>95.0％的产物；
所述固体酸催化剂为S2O8 2-/Zn-MCM-41固体超强酸。
2.根据权利要求1所述的间甲氧基苯酚的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，固体酸催化的加入量为间苯二酚质量的2～5％，甲醇的加入量为间苯二酚摩尔量的5～10倍；回流反应的温度为70～90℃，优选80～85℃。
3.根据权利要求2所述的间甲氧基苯酚的制备方法，其特征在于，步骤2)中，还包括将固体酸催化剂直接进行循环使用。
4.根据权利要求1所述的间甲氧基苯酚的制备方法，其特征在于，步骤2)中，还包括脱除产物中未反应的间苯二酚的操作。
5.根据权利要求1所述的间甲氧基苯酚的制备方法，其特征在于：所述S2O8 2-/Al-MCM-41的制备方法包括以下：
S1、将一定量的十六烷基三甲基溴化铵加入到0.1～0.3mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌混合溶解，缓慢加入正硅酸乙酯继续搅拌，溶胶在100℃下水热晶化三天，产物经过滤、洗涤、60℃烘干箱干燥过夜，500℃下焙烧6h得纯硅MCM-41分子筛；
S2、取一定量的MCM-41分子筛加入0.1mol/L氯化锌溶液中，加入少量有机分散剂，快速搅拌升温，回流水解，然后缓慢滴加饱和碳酸氢铵溶液至溶液呈中性，停止加热，自然冷却静置一段时间，过滤洗涤后低温烘干，固体物在硫酸铵溶液中浸渍，除去溶液烘箱中烘干然后在马弗炉中焙烧得到S2O8 2-/Al-MCM-41催化剂。
6.根据权利要求5所述的间甲氧基苯酚的制备方法，其特征在于：步骤S1中十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为1:0.1～10。
7.根据权利要求5所述的间甲氧基苯酚的制备方法，其特征在于：步骤S2中，氯化锌与MCM-41质量的质量比为1:20～30。
8.根据权利要求5所述的间甲氧基苯酚的制备方法，其特征在于：步骤S2中在马弗炉中焙烧的温度为500～600℃，时间为4～7小时。
CN201811594434.3A 2018-12-25 2018-12-25 一种间甲氧基苯酚的制备方法 Withdrawn CN109503339A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811594434.3A CN109503339A (zh) 2018-12-25 2018-12-25 一种间甲氧基苯酚的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811594434.3A CN109503339A (zh) 2018-12-25 2018-12-25 一种间甲氧基苯酚的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109503339A true CN109503339A (zh) 2019-03-22

Family

ID=65754830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811594434.3A Withdrawn CN109503339A (zh) 2018-12-25 2018-12-25 一种间甲氧基苯酚的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109503339A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115819192A (zh) * 2022-12-09 2023-03-21 万华化学集团股份有限公司 一种间甲氧基苯酚的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115819192A (zh) * 2022-12-09 2023-03-21 万华化学集团股份有限公司 一种间甲氧基苯酚的制备方法
CN115819192B (zh) * 2022-12-09 2024-02-27 万华化学集团股份有限公司 一种间甲氧基苯酚的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105921161B (zh) 一种用于对二氯苯羟基化制备2,5-二氯苯酚的催化剂及其制备方法
CN102516139B (zh) 一种苯硫醚类化合物的合成方法
CN110105201B (zh) 一种r-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的制备方法
US20220315518A1 (en) Preparation method of rhodium octanoate dimer
CN109503339A (zh) 一种间甲氧基苯酚的制备方法
CN113603574B (zh) 一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法
CN101440040A (zh) 从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺
EP3643714B1 (en) 4,5-disubstituted-1-hydro-pyrrole(2,3-f)quinolone-2,7,9-tricarboxylate compound and applications
CN109265369A (zh) 一种n-氰乙基-n-苄基苯胺的制备方法
CN102351800A (zh) 一种5-甲基苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯的制备方法
CN109503335A (zh) 一种连续反应精馏制备间甲氧基苯酚的工艺
CN115403577A (zh) 一种羧基类氮杂吲哚的合成方法
CN113999171A (zh) 一种高含量双吡啶硫酮的合成方法
CN108689821B (zh) 一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
CN107233885B (zh) 一种用于空气氧化催化剂的制备方法
CN102718704B (zh) 一种2-氯吡啶氮氧化物的制备方法
CN111574384A (zh) 一种手性1-氨基-2-丙醇的制备方法
CN108409701B (zh) 一种二氢大豆苷元的制备方法
CN111302985A (zh) 一种微通道反应器合成4-羟基-４＇-异丙氧基-二苯砜化合物的方法
CN111825711B (zh) 一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶催化剂及其合成方法和应用
CN112479863B (zh) 一种催化氯化2-甲基苯氧乙酸制备2-甲-4-氯苯氧乙酸的方法
CN111760594B (zh) 一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/ts-1催化剂及其合成方法和应用
CN114736133B (zh) 2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸制备
CN109535767B (zh) 一种苝系颜料的制备方法
CN103012087A (zh) 一种α,α'-双亚苄基环烷酮化合物的绿色合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20190322

WW01 Invention patent application withdrawn after publication