CN109503339A - 一种间甲氧基苯酚的制备方法 - Google Patents

一种间甲氧基苯酚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种间甲氧基苯酚的制备方法，以间苯二酚和甲醇的为原料，通过采用S2O8 2‑/Zn‑MCM‑41固体超强酸，其酸性更强，提高了间苯二酚与甲醇醚化反应的转化率和目标产物的选择性；本发明的工艺，不使用剧毒、高危有机试剂和溶剂，操作简单更有利于工业化生产。

Description

一种间甲氧基苯酚的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种间甲氧基苯酚的制备方法。
背景技术
间甲氧基苯酚是间苯二酚的单甲醚，是一种重要的医药化工原料，可用于塑料抗氧化防老剂、杀菌剂、感光材料等多个领域。
关于间甲氧基苯酚的制备方法国内的报道较少，中国专利CN1157283公开了一种从苯酚和醇以比通常的方法高的选择性和产率生产苯酚的烷基醚的方法,该专利以不含氧时具有原子比例组成为Cs1Si30或者Cs1Si10为催化剂，在380℃条件下通入苯酚/甲醇/氮气组成的混合气体在不锈钢反应管中进行气相醚化反应。该方法在长时间周期中保持稳定，其特征在于在含有碱金属作为组成部分的氧化物催化剂存在下将苯酚与醇进行烷基醚化。但是，该专利催化剂需要高温制备，且装填不便，工业化生产中考虑因素较多；在进行醚化反应时，需要在气相条件下进行，维持380℃熔盐浴，其中间二苯酚的转化率低，只有82.3％；催化剂用量大，反应消耗能耗较高从而造成生产成本高，较难实现工业化生产。
中国专利CN106565429A公开了一种间甲氧基苯酚的制备方法，以间苯二酚和硫酸二甲酯为原料，在碱和相转移催化剂的存在下反应制备间甲氧基苯酚，但其使用剧毒的硫酸二甲酯为原料，且其价格较高不利于工业化生产。
发明内容
为了简化实验过程，降低反应所需求的条件，满足生产的需求，本发明提供了一种适合工业化生产的通过间苯二酚制备间甲氧基苯酚的方法，具体方案如下：一种间甲氧基苯酚的制备方法，包括下述步骤：
1)在装有分水器、回流冷凝管的反应釜中，加入间苯二酚、固体酸催化剂和过量的甲醇，回流反应在至分水器中无水分流出为止，
2)过滤出去固体酸催化剂，取滤液旋蒸回收未反应的甲醇，得到HPLC>95.0％的产物。
在步骤1)中，固体酸催化的加入量为间苯二酚质量的2～5％，甲醇的加入量为间苯二酚摩尔量的5～10倍。回流反应的温度为70～90℃，优选80～85℃。
步骤2)中，还包括将固体酸催化剂直接进行循环使用；
步骤2)中，还包括脱除产物中未反应的间苯二酚的操作。
所述固体超强酸催化剂为S2O8 2-/Zn-MCM-41固体超强酸；
所述S2O8 2-/Al-MCM-41的制备方法包括以下：
S1、将一定量的十六烷基三甲基溴化铵加入到0.1～0.3mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌混合溶解，缓慢加入正硅酸乙酯继续搅拌，溶胶在100℃下水热晶化三天，产物经过滤、洗涤、60℃烘干箱干燥过夜，500℃下焙烧6h得纯硅MCM-41分子筛。
S2、取一定量的MCM-41分子筛加入0.1mol/L氯化锌溶液中，加入少量有机分散剂，快速搅拌升温，回流水解，然后缓慢滴加饱和碳酸氢铵溶液至溶液呈中性，停止加热，自然冷却静置一段时间，过滤洗涤后低温烘干，固体物在硫酸铵溶液中浸渍，除去溶液烘箱中烘干然后在马弗炉中焙烧得到S2O8 2-/Al-MCM-41催化剂。
步骤S1中十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为1:0.1～10；
步骤S2中，氯化锌与MCM-41质量的质量比为1:20～30。在马弗炉中焙烧的温度为500～600℃，时间为4～7小时。
S2O8 2-对金属氧化物成酸的促进作用明显强于SO4-，这是因为S2O8 2-是强的氧化剂，容易发生还原反应，与SO4-比较，用同样浓度的溶液浸渍金属氧化物时，不仅提供了较多的S＝O键，而且从金属原子夺去了较多的电子，使金属外层缺失更多的电子，而极性S＝O键和缺电子金属结构是固体超强酸成酸的关键因素，焙烧过程是催化剂的活化过程，不同类型的固体酸催化剂需要不同的焙烧温度，焙烧过程中络合物的S＝O键由离子型变成共价键型，并且产生诱导效应，使金属原子具有很强的接收电子能留，呈现超强的酸性。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、通过采用S2O8 2-/Zn-MCM-41固体超强酸，其酸性更强，进一步提高了间苯二酚与甲醇醚化反应的转化率和目标产物的选择性。
2、本发明的工艺以间苯二酚和甲醇的为原料，不使用剧毒、高危有机试剂和溶剂，操作简单更有利于工业化生产。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
(1)催化剂制备：
S1、将1mol十六烷基三甲基溴化铵加入到0.1mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌混合溶解，缓慢加入1mol正硅酸乙酯继续搅拌，溶胶在100℃下水热晶化三天，产物经过滤、洗涤、60℃烘干箱干燥过夜，500℃下焙烧6h得纯硅MCM-41分子筛。
S2、取300g的MCM-41分子筛加入0.1mol/L氯化锌溶液中，控制，氯化锌与MCM-41质量的质量比为1:20，加入少量有机分散剂，快速搅拌升温，回流水解，然后缓慢滴加饱和碳酸氢铵溶液至溶液呈中性，停止加热，自然冷却静置一段时间，过滤洗涤后低温烘干，固体物在硫酸铵溶液中浸渍，除去溶液烘箱中烘干然后在马弗炉中焙烧，温度为600℃，时间为7小时，得到S2O8 2-/Al-MCM-41催化剂。
(2)间甲氧基苯酚制备：
1)在装有分水器、回流冷凝管的反应釜中，加入1mol间苯二酚、2.5g步骤(1)制备的固体酸催化剂和4mol甲醇，回流反应在至分水器中无水分流出为止；
2)过滤出去固体酸催化剂，取滤液旋蒸回收未反应的甲醇，得到间甲氧基苯酚123.3g，产物HPLC>97.0％。
【实施例2】
(1)催化剂制备：
S1、将1mol十六烷基三甲基溴化铵加入到0.1mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌混合溶解，缓慢加入5mol正硅酸乙酯继续搅拌，溶胶在100℃下水热晶化三天，产物经过滤、洗涤、60℃烘干箱干燥过夜，500℃下焙烧6h得纯硅MCM-41分子筛。
S2、取300g的MCM-41分子筛加入0.2mol/L氯化锌溶液中，控制，氯化锌与MCM-41质量的质量比为1:25，加入少量有机分散剂，快速搅拌升温，回流水解，然后缓慢滴加饱和碳酸氢铵溶液至溶液呈中性，停止加热，自然冷却静置一段时间，过滤洗涤后低温烘干，固体物在硫酸铵溶液中浸渍，除去溶液烘箱中烘干然后在马弗炉中焙烧，温度为500℃，时间为7小时，得到S2O8 2-/Al-MCM-41催化剂。
(2)间甲氧基苯酚制备：
1)在装有分水器、回流冷凝管的反应釜中，加入1mol间苯二酚、3.5g步骤(1)制备的固体酸催化剂和5mol甲醇，回流反应在至分水器中无水分流出为止；
2)过滤出去固体酸催化剂，取滤液旋蒸回收未反应的甲醇，得到间甲氧基苯酚123.8g，产物HPLC>97.5％。
【实施例3】
(1)催化剂制备：
S1、将1mol十六烷基三甲基溴化铵加入到0.1mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌混合溶解，缓慢加入5mol正硅酸乙酯继续搅拌，溶胶在100℃下水热晶化三天，产物经过滤、洗涤、60℃烘干箱干燥过夜，500℃下焙烧6h得纯硅MCM-41分子筛。
S2、取300g的MCM-41分子筛加入0.2mol/L氯化锌溶液中，控制，氯化锌与MCM-41质量的质量比为1:25，加入少量有机分散剂，快速搅拌升温，回流水解，然后缓慢滴加饱和碳酸氢铵溶液至溶液呈中性，停止加热，自然冷却静置一段时间，过滤洗涤后低温烘干，固体物在硫酸铵溶液中浸渍，除去溶液烘箱中烘干然后在马弗炉中焙烧，温度为500℃，时间为7小时，得到S2O8 2-/Al-MCM-41催化剂。
(22)间甲氧基苯酚制备：
1)在装有分水器、回流冷凝管的反应釜中，加入1mol间苯二酚、4.0g步骤(1)制备的固体酸催化剂和4mol甲醇，回流反应在至分水器中无水分流出为止；
2)过滤出去固体酸催化剂，取滤液旋蒸回收未反应的甲醇，得到间甲氧基苯酚122.9g，产物HPLC>98.1％。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (8)

1.一种间甲氧基苯酚的制备方法，包括下述步骤：
1)在装有分水器、回流冷凝管的反应釜中，加入间苯二酚、固体酸催化剂和过量的甲醇，回流反应在至分水器中无水分流出为止，
2)过滤出去固体酸催化剂，取滤液旋蒸回收未反应的甲醇，得到HPLC>95.0％的产物；
所述固体酸催化剂为S2O8 2-/Zn-MCM-41固体超强酸。
2.根据权利要求1所述的间甲氧基苯酚的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，固体酸催化的加入量为间苯二酚质量的2～5％，甲醇的加入量为间苯二酚摩尔量的5～10倍；回流反应的温度为70～90℃，优选80～85℃。
3.根据权利要求2所述的间甲氧基苯酚的制备方法，其特征在于，步骤2)中，还包括将固体酸催化剂直接进行循环使用。
4.根据权利要求1所述的间甲氧基苯酚的制备方法，其特征在于，步骤2)中，还包括脱除产物中未反应的间苯二酚的操作。
5.根据权利要求1所述的间甲氧基苯酚的制备方法，其特征在于：所述S2O8 2-/Al-MCM-41的制备方法包括以下：
S1、将一定量的十六烷基三甲基溴化铵加入到0.1～0.3mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌混合溶解，缓慢加入正硅酸乙酯继续搅拌，溶胶在100℃下水热晶化三天，产物经过滤、洗涤、60℃烘干箱干燥过夜，500℃下焙烧6h得纯硅MCM-41分子筛；
S2、取一定量的MCM-41分子筛加入0.1mol/L氯化锌溶液中，加入少量有机分散剂，快速搅拌升温，回流水解，然后缓慢滴加饱和碳酸氢铵溶液至溶液呈中性，停止加热，自然冷却静置一段时间，过滤洗涤后低温烘干，固体物在硫酸铵溶液中浸渍，除去溶液烘箱中烘干然后在马弗炉中焙烧得到S2O8 2-/Al-MCM-41催化剂。
6.根据权利要求5所述的间甲氧基苯酚的制备方法，其特征在于：步骤S1中十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为1:0.1～10。
7.根据权利要求5所述的间甲氧基苯酚的制备方法，其特征在于：步骤S2中，氯化锌与MCM-41质量的质量比为1:20～30。
8.根据权利要求5所述的间甲氧基苯酚的制备方法，其特征在于：步骤S2中在马弗炉中焙烧的温度为500～600℃，时间为4～7小时。
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