CN102718704B - 一种2-氯吡啶氮氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-氯吡啶氮氧化物的制备方法。该方法将2-氯吡啶和催化剂按照2-氯吡啶：催化剂的质量比为1︰0.05-0.5的比例混合，搅拌，温度在40-90℃，添加过氧化氢进行反应；（2）保持温度不变，搅拌反应3-10小时，再降温到常温，反应结束后过滤得到2-氯吡啶氮氧化物水溶液；所述过氧化氢与2-氯吡啶的摩尔比为0.8-3.5：1；所述催化剂是以MCM-41介孔分子筛为载体的催化剂。在该高活性、高选择性催化剂作用下，2-氯吡啶与过氧化氢反应，得到2-氯吡啶氮氧化物，2-氯吡啶的反应转化率达到100%，2-氯吡啶氮氧化物的收率达到98%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种杂环化合物的制备方法，具体涉及一种2-氯吡啶氮氧化物的制备方法。
背景技术
2-氯吡啶氮氧化物，其分子式及分子量：C5H4ClNO=129.5
理化性质：本品为白色结晶体，水溶液为琥珀色，易潮解，易溶于水、醇，微溶于醚。熔点：67-70℃，沸点：168-170℃，密度：1.209g/cm3，折射率：1531-1533。
作用与用途：它是吡啶系列氮氧化物中一种重要的化合物，是重要的农药、医药及日用化工产品中间体，也是合成皮肤清洁剂、洗发香波和吡硫霉净等类防腐防霉杀菌剂的重要中间体，是合成苯脲类植物生长调节剂重要中间合成体2-氯-4-硝基吡啶的必需原料，尤其在去屑止痒剂奥马丁锌（ZPT）和水溶防霉防腐型去屑止痒剂PC防腐剂生产中应用广泛。
现有技术中2-氯吡啶氮氧化物合成工艺主要有以下两种：
（1）过氧化物氧化：用过氧化物反应得到2-氯吡啶氮氧化物。
（2）高硼酸钠氧化：用高硼酸钠在乙酸介质中进行反应，得到2-氯吡啶氮氧化物。
过氧化物氧化法中过氧化物用量较多，且不能得到充分利用，如《2-氯吡啶氮氧化物的合成方法研究》（郑淑玲等，天津师范大学学报，2006，26（1）：9-11），；高硼酸钠反应时间长，反应选择性不佳，副产物多，后段处理复杂。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题是提供一种反应工艺简单、副产物少的2-氯吡啶氮氧化物的制备方法。
本发明的技术方案是：一种2-氯吡啶氮氧化物的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将2-氯吡啶和催化剂按照2-氯吡啶：催化剂的质量比为1︰0.05-0.5的比例混合，搅拌，温度在40-90℃，添加过氧化氢进行反应；
（2）保持温度不变，搅拌反应3-10小时，再降温到常温，反应结束后过滤得到2-氯吡啶氮氧化物水溶液，滤液浓缩得到2-氯吡啶氮氧化物成品；
所述过氧化氢与2-氯吡啶的摩尔比为0.8-3.5：1；所述催化剂是以MCM-41介孔分子筛为载体的催化剂。
根据本发明的2-氯吡啶氮氧化物的制备方法，优选的是，2-氯吡啶氮氧化物的提纯方法即滤液浓缩的方法可以是：将过滤得到的2-氯吡啶氮氧化物水溶液调节负压至400-750mmHg，然后升温到30-80℃浓缩，得到2-氯吡啶氮氧化物成品。
进一步的，所述催化剂的组成如下：AaBbCcOx
其中A＝Li、Ni、Ti中的一种或几种组合；
B=Mn、V、Sn、Bi中的一种或几种组合；
C＝W、Ge、Ag中的一种或几种组合；
a＝0.1-0.8
b=0.3-12
c=0.15-11.5
x＝金属元素所需要的氧原子数。
x一般可为3-9.2；x进一步可为5-9.
优选的是，本发明催化剂的制备方法将十六烷基三甲基溴化铵和硅酸钠溶于热水中得到澄清溶液，调节pH值至8~9，依次将金属A的氯化物水溶液和金属B的B酸盐水溶液滴加到上述溶液中，再调pH至9.0~9.5，最后滴加金属C的C酸盐水溶液，搅拌均匀后，将得到混合溶胶转入高压釜中，在120~180℃水热反应24~48h，使其自然冷却至室温，先用去离子水，再用无水乙醇洗涤，干燥得到催化剂原粉，原粉在550~600℃焙烧，然后自然冷却得到催化剂。
在一个优选的实施方案中，本发明中催化剂制备各原料质量比为：
九水硅酸钠：十六烷基三甲基溴化铵：金属A的氯化物：金属B的B酸盐：金属C的C酸盐＝1:0.2-0.7:0.05~0.41:0.27~10.7:0.17~12.7。
该制备方法只是一种优选的制备方法，除了采用该制备方法以外，也可以采用其他方法来制备该组成的催化剂。
根据本发明的2-氯吡啶氮氧化物的制备方法，优选的是，在所述步骤（2）用过滤时用无离子水洗涤。采用无离子水洗涤可以使附着在滤饼上的2-氯吡啶氮氧化物被更多地洗脱下来。
进一步地，所述无离子水：2-氯吡啶的质量比为1-2︰1。采用该质量比可以在保证洗脱效果的同时，更好地节约去离子水的量。
优选的是，所述过氧化氢与2-氯吡啶的摩尔比为1.0-2.2：1。该优选比例范围可以更好地保证反应完全，同时减少了过氧化氢的用量。
更进一步地，所述过氧化氢与2-氯吡啶的摩尔比为1.4-2.0：1。
作为一种优选的实施方式，所述过滤得到的滤饼为催化剂，经回收活化后可再次套用。实现经济循环。
本发明工艺在原有技术基础上改进了催化剂，以及通过反复试验确定了反应物与催化剂的配比，提高了2-氯吡啶的转化率，2-氯吡啶可以100%转化成2-氯吡啶氮氧化物。且操作过程简单，设备投资小，通过进一步优选的负压提纯方法，得到的2-氯吡啶氮氧化物收率为98%以上。
具体实施方式
一、催化剂的制备
实施例1
将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持20～60℃搅拌30分钟，在其中加入50gNa2SiO3，搅拌均匀，用稀H2SO4将溶液的pH调至8.5，然后在强烈搅拌下将含三氯化钛7.5g的水溶液60ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水锡酸钠30.0g的锡酸钠水溶液220ml，用氨水调节pH至9.0~9.5，最后加入含二水钨酸钠19.0g的水溶液40ml。将得到的混合溶胶搅拌2小时后转入不锈钢高压釜中，在120℃水热反应24h，反应结束后，用水冷却至室温，产物过滤，并用无离子水和无水乙醇分别洗涤三次，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中于570℃焙烧5h，随后自然冷却，得到催化剂，样品中的钛、锡、钨含量由ICP确定，其中催化剂A中各元素重量比为钛2.2%、锡13.0%、钨10.3%，氧74.5%。
实施例2
将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持20～60℃搅拌30分钟，在其中加入50gNa2SiO3，搅拌均匀，用稀H2SO4将溶液的pH调至8.5，然后在强烈搅拌下将含三氯化钛5g的水溶液40ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水锡酸钠20.0g的锡酸钠水溶液150ml，用氨水调节pH至9.0~9.5，最后加入含二水钨酸钠12.7g的水溶液25ml。将得到的混合溶胶搅拌2小时后转入不锈钢高压釜中，在120℃水热反应24h，反应结束后，用水冷却至室温，产物过滤，并用无离子水和无水乙醇分别洗涤三次，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中于560℃焙烧5h，随后自然冷却，得到催化剂，样品中的钛、锡、钨含量由ICP确定，其中催化剂B中各元素重量比为钛1.8%、锡10.6%、钨8.4%，氧79.2%。
实施例3
将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持20~60℃搅拌30分钟，在其中加入50gNa2SiO3，搅拌均匀，用稀H2SO4将溶液的pH调至8.5，然后在强烈搅拌下将含三氯化钛2.5g的水溶液20ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水锡酸钠13.7g的锡酸钠水溶液50ml，用氨水调节pH至9.0~9.5，最后加入含二水钨酸钠8.5g的水溶液15ml。将得到的混合溶胶搅拌2小时后转入不锈钢高压釜中，在120℃水热反应24h，反应结束后，用水冷却至室温，产物过滤，并用无离子水和无水乙醇分别洗涤三次，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中于550℃焙烧5h，随后自然冷却，得到催化剂，样品中的钛、锡、钨含量由ICP确定，其中催化剂C中各元素重量比为钛1.1%、锡8.6%、钨6.7%，氧83.6%。
实施例4
将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持20~60℃搅拌30分钟，在其中加入50gNa2SiO3，搅拌均匀，用稀H2SO4将溶液的pH调至8.5，然后在强烈搅拌下将含氯化锂7.5g的水溶液60ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水高锰酸钠30g的水溶液220ml，用氨水调节pH至9.0~9.5，最后加入含四氯化锗12g的水溶液20ml。将得到的混合溶胶搅拌2小时后转入不锈钢高压釜中，在150℃水热反应48h，反应结束后，用水冷却至室温，产物过滤，并用无离子水和无水乙醇分别洗涤三次，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中于580℃焙烧5h，随后自然冷却，得到所述催化剂，样品中的锂、锰、锗含量由ICP检测仪确定，其中催化剂中各元素重量比为锂1.1%、锰7.2%、锗3.5%、氧88.2%。
实施例5
将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持20~60℃搅拌30分钟，在其中加入50gNa2SiO3，搅拌均匀，用稀H2SO4将溶液的pH调至8.5，然后在强烈搅拌下将含六水氯化镍5g的水溶液40ml滴加到上述溶液中，再滴加含二水铋酸钠12g的铋酸钠水溶液100ml，用氨水调节pH至9.0~9.5，最后加入含二水钨酸钠10g的水溶液30ml。将得到的混合溶胶搅拌2小时后转入不锈钢高压釜中，在150℃水热反应36h，反应结束后，用水冷却至室温，产物过滤，并用无离子水和无水乙醇分别洗涤三次，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中于600℃焙烧5h，随后自然冷却，得到所述催化剂，样品中的镍、铋、钨含量由ICP检测仪确定，其中催化剂中各元素重量比为镍1.3%、铋8.2%、钨5.7%、氧84.8%。
实施例6
将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持20～60℃搅拌30分钟，在其中加入50gNa2SiO3，搅拌均匀，用稀H2SO4将溶液的pH调至8.5，然后在强烈搅拌下将含三氯化钛7.5g的水溶液60ml滴加到上述溶液中，再滴加含钒酸钠20g的钒酸钠水溶液150ml，用氨水调节pH至9.0~9.5，最后加入含四氯化锗8g的水溶液25ml。将得到的混合溶胶搅拌2小时后转入不锈钢高压釜中，在180℃水热反应40h，反应结束后，用水冷却至室温，产物过滤，并用无离子水和无水乙醇分别洗涤三次，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中于580℃焙烧5h，随后自然冷却，得到所述催化剂，样品中的钛、钒、锗含量由ICP检测仪确定，其中催化剂中各元素重量比为钛2.2%、钒5.0%、锗2.5%、氧90.3%。
实施例7
将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持20～60℃搅拌30分钟，在其中加入50gNa2SiO3，搅拌均匀，用稀H2SO4将溶液的pH调至8.5，然后在强烈搅拌下将含氯化锂5g的水溶液40ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水锡酸钠30g的锡酸钠水溶液220ml，用氨水调节pH至9.0~9.5，最后加入含二水钨酸钠12g的水溶液30ml。将得到的混合溶胶搅拌2小时后转入不锈钢高压釜中，在170℃水热反应33h，反应结束后，用水冷却至室温，产物过滤，并用无离子水和无水乙醇分别洗涤三次，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中于575℃焙烧5h，随后自然冷却，得到所述催化剂，样品中的锂、锡、钨含量由ICP检测仪确定，其中催化剂中各元素重量比为锂0.7%、锡11.6%、钨5.8%、氧81.9%。
实施例8
将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持20~60℃搅拌30分钟，在其中加入50gNa2SiO3，搅拌均匀，用稀H2SO4将溶液的pH调至8.5，然后在强烈搅拌下将含氯化锂5g的水溶液和三氯化钛的7.5g水溶液共50ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水锡酸钠30g的锡酸钠水溶液和钒酸钠20g的钒酸钠溶液共240ml，用氨水调节pH至9.0~9.5，最后加入含四氯化锗8g的水溶液25ml。将得到的混合溶胶搅拌2小时后转入不锈钢高压釜中，在160℃水热反应28h，反应结束后，用水冷却至室温，产物过滤，并用无离子水和无水乙醇分别洗涤三次，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中于560℃焙烧5h，随后自然冷却，得到所述催化剂，样品中的锂、钛、锡、钒、锗含量由ICP检测仪确定，其中催化剂中各元素重量比为锂0.7%、钛1.0%、钒10%、锡11.6%、锗6.4%、氧70.3%。
实施例9
将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持20~60℃搅拌30分钟，在其中加入50gNa2SiO3，搅拌均匀，用稀H2SO4将溶液的pH调至8.5，然后在强烈搅拌下将含氯化锂6g的水溶液和六水氯化镍的5g水溶液共45ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水高锰酸钠35g的高锰酸钠水溶液和二水铋酸钠25g的铋酸钠溶液共250ml，用氨水调节pH至9.0~9.5，最后加入含四氯化锗10g的水溶液27ml。将得到的混合溶胶搅拌2小时后转入不锈钢高压釜中，在125℃水热反应25h，反应结束后，用水冷却至室温，产物过滤，并用无离子水和无水乙醇分别洗涤三次，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中于590℃焙烧5h，随后自然冷却，得到所述催化剂，样品中的锂、镍、锰、铋、锗含量由ICP检测仪确定，其中催化剂中各元素重量比为锂1.0%、镍1.2%、锰11%、铋10.3%、锗6.4%、氧70.1%。
实施例10
将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持20~60℃搅拌30分钟，在其中加入50g Na2SiO3，搅拌均匀，用稀H2SO4将溶液的pH调至8.5，然后在强烈搅拌下将含氯化锂5.5g的水溶液和三氯化钛的7g水溶液共47.5ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水锡酸钠37.5g的锡酸钠水溶液和二水铋酸钠25.5g的铋酸钠溶液共255ml，用氨水调节pH至9.0~9.5，最后加入含二水钨酸钠11.5g的水溶液26.5ml。将得到的混合溶胶搅拌2小时后转入不锈钢高压釜中，在120℃水热反应24h，反应结束后，用水冷却至室温，产物过滤，并用无离子水和无水乙醇分别洗涤三次，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中于550℃焙烧5h，随后自然冷却，得到所述催化剂，样品中的锂、钛、锡、铋、钨含量由ICP检测仪确定，其中催化剂中各元素重量比为锂1.5%、钛1.3%、锡9.5%、铋10.8%、钨6.5%、氧70.4%。
二、2-氯吡啶氮氧化物的制备
实施例11
一种2-氯吡啶氮氧化物的制备工艺，包括下列步骤：
在开着搅拌的500ml三口烧瓶中加入50g 2-氯吡啶和5g实施例1制得的催化剂，升温到50℃，分批滴加80g 27.5%的过氧化氢（过氧化氢与2-氯吡啶的摩尔比为1.5:1），反应7小时，降到常温，过滤，滤饼抽干，用50g无离子水洗滤饼，抽干滤饼，为催化剂，经活化后套用到下一批次中，滤液为2-氯吡啶氮氧化物水溶液为165.5g，经分析，含量为33.95%，收率为98.5%（摩尔收率），调节负压到650mmHg，升温到65℃浓缩得到2-氯吡啶氮氧化物成品分别为56.0g，收率为98.2%（摩尔收率）。
实施例12
一种2-氯吡啶氮氧化物的制备工艺，包括下列步骤：
在开着搅拌的500ml三口烧瓶中加入50g 2-氯吡啶和5g实施例2制得的催化剂，升温到50℃，分批滴加80g 27.5%的过氧化氢（过氧化氢与2-氯吡啶的摩尔比为1.5:1），反应7小时，降到常温，过滤，滤饼抽干，用50g无离子水洗滤饼，抽干滤饼，为催化剂，经活化后套用到下一批次中，滤液为2-氯吡啶氮氧化物水溶液为166.5g，经分析，含量为33.89%，收率为98.9%（摩尔收率），调节负压到650mmHg，升温到65℃浓缩得到2-氯吡啶氮氧化物成品分别为56.1g，收率为98.4%（摩尔收率）。
实施例13
一种2-氯吡啶氮氧化物的制备工艺，包括下列步骤：
在开着搅拌的500ml三口烧瓶中加入50g 2-氯吡啶和5g实施例3制得的催化剂，升温到50℃，分批滴加80g 27.5%的过氧化氢（过氧化氢与2-氯吡啶的摩尔比为1.5:1），反应7小时，降到常温，过滤，滤饼抽干，用50g无离子水洗滤饼，抽干滤饼，为催化剂，经活化后套用到下一批次中，滤液为2-氯吡啶氮氧化物水溶液为165.8g，经分析，含量为33.82%，收率为98.3%（摩尔收率），调节负压到650mmHg，升温到65℃浓缩得到2-氯吡啶氮氧化物成品分别为55.9g，收率为98.0%（摩尔收率）。
实施例14
一种2-氯吡啶氮氧化物的制备新工艺，包括下列步骤：
在开着搅拌的500ml三口烧瓶中加入50g 2-氯吡啶和5g实施例4制得的催化剂，升温到60℃，分批滴加87.0g 27.5%的过氧化氢（过氧化氢与2-氯吡啶的摩尔比为1.6:1），反应5.5小时，降到常温，过滤，滤饼抽干，用65g无离子水洗滤饼，抽干滤饼，为催化剂，经活化后套用到下一批次中，滤液为2-氯吡啶氮氧化物水溶液198.5g，经分析，含量为28.56%，收率为99.5%（摩尔收率）；调节负压到700mmHg，升温到55℃浓缩得到2-氯吡啶氮氧化物成品56.5g，收率为99.1%（摩尔收率）。
实施例15
一种2-氯吡啶氮氧化物的制备新工艺，包括下列步骤：
在开着搅拌的500ml三口烧瓶中加入50g 2-氯吡啶和5g实施例5制得的催化剂，升温到60℃，分批滴加109.0g27.5%的过氧化氢（过氧化氢与2-氯吡啶的摩尔比为2.0:1），反应5.5小时，降到常温，过滤，滤饼抽干，用65g无离子水洗滤饼，抽干滤饼，为催化剂，经活化后套用到下一批次中，滤液为2-氯吡啶氮氧化物水溶液220.2g，经分析，含量为25.59%，收率为98.9%（摩尔收率）；调节负压到700mmHg，升温到55℃浓缩得到2-氯吡啶氮氧化物成品56.2g，收率为98.6%（摩尔收率）。
实施例16
一种2-氯吡啶氮氧化物的制备工艺，包括下列步骤：
在开着搅拌的500ml三口烧瓶中加入50g 2-氯吡啶和5g实施例6制得的催化剂(质量比为1：0.1)，升温到80℃，分批滴加114.5g 27.5%的过氧化氢（过氧化氢与2-氯吡啶的摩尔比为2.1:1），反应5.5小时，降到常温，过滤，滤饼抽干，用75g无离子水洗滤饼，抽干滤饼，为催化剂，经活化后套用到下一批次中，滤液为2-氯吡啶氮氧化物水溶液228.9g，经分析，含量为24.57%，收率为98.7%（摩尔收率）；调节负压到750mmHg，升温到40℃浓缩得到2-氯吡啶氮氧化物成品56.0g，收率为98.2%（摩尔收率）。
实施例17
一种2-氯吡啶氮氧化物的制备工艺，包括下列步骤：
在开着搅拌的500ml三口烧瓶中加入50g 2-氯吡啶和2.5g实施例7制得的催化剂(质量比为1：0.05)，升温到80℃，分批滴加109.0g 27.5%的过氧化氢（过氧化氢与2-氯吡啶的摩尔比为2.0:1），反应5.5小时，降到常温，过滤，滤饼抽干，用65g无离子水洗滤饼，抽干滤饼，为催化剂，经活化后套用到下一批次中，滤液为2-氯吡啶氮氧化物水溶液213.0g，经分析，含量为26.27%，收率为98.2%（摩尔收率）；调节负压到700mmHg，升温到55℃浓缩得到2-氯吡啶氮氧化物成品55.9g，收率为98.0%（摩尔收率）。
实施例18
一种2-氯吡啶氮氧化物的制备工艺，包括下列步骤：
在开着搅拌的500ml三口烧瓶中加入50g 2-氯吡啶和10g实施例8制得的催化剂(质量比为1：0.2)，升温到80℃，分批滴加109.0g 27.5%的过氧化氢（过氧化氢与2-氯吡啶的摩尔比为2.0:1），反应5.5小时，降到常温，过滤，滤饼抽干，用65g无离子水洗滤饼，抽干滤饼，为催化剂，经活化后套用到下一批次中，滤液为2-氯吡啶氮氧化物水溶液212.5g，经分析，含量为26.41%，收率为98.5%（摩尔收率）；调节负压到700mmHg，升温到55℃浓缩得到2-氯吡啶氮氧化物成品56.1g，收率为98.4%（摩尔收率）。
实施例19
一种2-氯吡啶氮氧化物的制备工艺，包括下列步骤：
在开着搅拌的500ml三口烧瓶中加入50g 2-氯吡啶和17.5g实施例9制得的催化剂(质量比为1：0.35)，升温到85℃，分批滴加109.0g 27.5%的过氧化氢（过氧化氢与2-氯吡啶的摩尔比为2.0:1），反应5.5小时，降到常温，过滤，滤饼抽干，用65g无离子水洗滤饼，抽干滤饼，为催化剂，经活化后套用到下一批次中，滤液为2-氯吡啶氮氧化物水溶液215.7g，经分析，含量为26.10%，收率为98.7%（摩尔收率）；调节负压到700mmHg，升温到55℃浓缩得到2-氯吡啶氮氧化物成品56.2g，收率为98.5%（摩尔收率）。
实施例20
一种2-氯吡啶氮氧化物的制备工艺，包括下列步骤：
在开着搅拌的500ml三口烧瓶中加入50g 2-氯吡啶和25g实施例10制得的催化剂(质量比为1：0.5)，升温到90℃，分批滴加150.0g 27.5%的过氧化氢（过氧化氢与2-氯吡啶的摩尔比为2.75:1），反应5.5小时，降到常温，过滤，滤饼抽干，用65g无离子水洗滤饼，抽干滤饼，为催化剂，经活化后套用到下一批次中，滤液为2-氯吡啶氮氧化物水溶液217.2g，经分析，含量为25.95%，收率为98.8%（摩尔收率）；调节负压到750mmHg，升温到55℃浓缩得到2-氯吡啶氮氧化物成品56.3g，收率为98.7%（摩尔收率）。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非局限性的。本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方面。
本发明在原有技术基础上改进了催化剂，以及通过反复试验确定了反应物与催化剂的配比，提高了2-氯吡啶的转化率，2-氯吡啶可以100%转化成2-氯吡啶氮氧化物。通过进一步优选的负压提纯方法，得到的2-氯吡啶氮氧化物收率为98%以上。
Claims (8)
1.一种2-氯吡啶氮氧化物的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）将2-氯吡啶和催化剂按照2-氯吡啶：催化剂的质量比为1︰0.05-0.5的比例混合，搅拌，温度在40-90℃，添加过氧化氢进行反应；
（2）保持温度不变，搅拌反应3-10小时，再降温到常温，反应结束后过滤得到2-氯吡啶氮氧化物水溶液，滤液浓缩得到2-氯吡啶氮氧化物成品；
所述过氧化氢与2-氯吡啶的摩尔比为0.8-3.5：1；所述催化剂是以MCM-41介孔分子筛为载体的催化剂；
所述催化剂的组成如下：AaBbCcOx
其中A=Li、Ni、Ti中的一种或几种组合；
B=Mn、V、Sn、Bi中的一种或几种组合；
C=W、Ge、Ag中的一种或几种组合；
a=0.1-0.8
b=0.3-12
c=0.15-11.5
x=金属元素所需要的氧原子数；
所述催化剂的制备方法是：将十六烷基三甲基溴化铵和硅酸钠溶于热水中得到澄清溶液，调节pH值至8～9，依次将金属A的氯化物水溶液和金属B的B酸盐水溶液滴加到上述溶液中，再调pH至9.0～9.5，最后滴加金属C的C酸盐水溶液，搅拌均匀后，将得到混合的溶胶转入高压釜中，在120～180℃水热反应24～48h，使其自然冷却至室温，先用去离子水，再用无水乙醇洗涤，干燥得到催化剂原粉，原粉在550～600℃焙烧，然后自然冷却得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的2-氯吡啶氮氧化物的制备方法，其特征在于：所述滤液浓缩是将过滤得到的2-氯吡啶氮氧化物水溶液调节负压至400-750mmHg，然后升温到30-80℃浓缩，得到2-氯吡啶氮氧化物成品。
3.根据权利要求1所述的2-氯吡啶氮氧化物的制备方法，其特征在于：所述干燥在室温下进行。
4.根据权利要求1所述的2-氯吡啶氮氧化物的制备方法，其特征在于：在所述步骤（2）过滤时用无离子水洗涤。
5.根据权利要求4所述的2-氯吡啶氮氧化物的制备方法，其特征在于：所述无离子水：2-氯吡啶的质量比为1-2︰1。
6.根据权利要求1所述的2-氯吡啶氮氧化物的制备方法，其特征在于：所述过氧化氢与2-氯吡啶的摩尔比为1.0-2.2：1。
7.根据权利要求6所述的2-氯吡啶氮氧化物的制备方法，其特征在于：所述过氧化氢与2-氯吡啶的摩尔比为1.4-2.0：1。
8.根据权利要求1所述的2-氯吡啶氮氧化物的制备方法，其特征在于：所述过滤得到的滤饼为催化剂，经回收活化后再次套用。
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