CN102718705B - 一种甲基吡啶氮氧化物的制备方法 - Google Patents
一种甲基吡啶氮氧化物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种甲基吡啶氮氧化物的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将甲基吡啶和催化剂按照1︰0.05-0.5的质量比例混合，搅拌，温度在40-90℃，添加过氧化氢进行反应，过氧化氢与甲基吡啶的摩尔比为0.8-3.5：1；（2）保持温度不变，搅拌反应3-10小时，降温到常温，然后过滤得到甲基吡啶氮氧化物滤液，浓缩得到甲基吡啶氮氧化物成品；所述催化剂是以MCM-41介孔分子筛为载体的催化剂。采用本制备方法，甲基吡啶的反应转化率达到100%，甲基吡啶氮氧化物的收率达到98%以上，产品含量由原来的95-96％提高到98%以上。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种吡啶氮氧化物的制备方法。
背景技术
甲基吡啶氮氧化物一般包括2-甲基吡啶氮氧化物、3-甲基吡啶氮氧化物和4-甲基吡啶氮氧化物，其中：
（1）2-甲基吡啶氮氧化物
英文名称：2-Methylpyridine-N-oxide
分子式及分子量：C6H7NO=109.13
性质：熔点46-50℃。沸点259-261℃。闪点143℃。水溶性soluble。
（2）3-甲基吡啶氮氧化物
英文名称：3-Methylpyridine-N-oxide
分子式及分子量：C6H7NO=109.13
性质：熔点38-40℃。沸点150℃(15mmHg)。闪点143℃。水溶性soluble。
（3）4-甲基吡啶氮氧化物
英文名称：4-Methylpyridine-N-oxide
分子式及分子量：C6H7NO=109.13
性质：熔点182-186℃。闪点149℃。水溶性soluble。
作用与用途：甲基吡啶氮氧化物（包括2-甲基吡啶氮氧化物、3-甲基吡啶氮氧化物和4-甲基吡啶氮氧化物），是一类重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、染料、催化等诸多化工领域，可用作催化剂，电镀添加剂；化学工业，医药和农业工业中间体。所以对该类化合物研究具有重要的理论意义。
现有技术中甲基吡啶氮氧化物合成工艺主要有以下两种：
（1）过氧化物氧化：用过氧化物反应得到甲基吡啶氮氧化物。
（2）高硼酸钠氧化：用高硼酸钠在乙酸介质中进行反应，得到甲基吡啶氮氧化物。
过氧化物氧化法中过氧化物用量较多，且不能得到充分利用，；高硼酸钠反应时间长，反应选择性不佳，副产物多，后段处理复杂。
现有技术中的如下几种：
[1]一种2-吡啶甲醛肟的合成方法，专利号：200910212467.1；
[2]一种制备吡啶氮氧化物的合成方法，专利申请号：201110217446.6；
[3]卤代-4-硝基吡啶-氮氧化物的一步反应制备方法，专利申请号：200510035860.X;
[4]郑淑玲，赵增国，张红艳.2-氯吡啶氮氧化物的合成方法[J].天津师范大学学报：自然科学版，2006。26(1)：9—11.
[5]金玉顺，郭文莉，李树新，商育伟.聚4-乙烯基吡啶氮氧化物的合成[J].弹性体，2004。14(6)：35—37.
这些文献中均是采用不同催化剂在醋酸介质中用双氧水来氧化生成甲基吡啶-N-氧化物及吡啶类氮氧化物，因此存在几个同样的问题：一是反应不完全，工艺过程中需要回收甲基吡啶；二是采用醋酸介质，由于巯基化反应要在碱性条件下进行，在巯基化前必须蒸馏回收醋酸或用大量的碱来中和，操作复杂增加了大量含盐废水；三是催化剂难以回收，回收将造成生产成本增加，不回收将影响后续的反应收率同时影响最终的产品质量；四是双氧水过量较多，过量均在1.5倍以上。进行后续反应必须要将过量的双氧水破坏掉，不然容易引起冲料等危险。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于提供一种工艺过程简单、收率高的甲基吡啶氮氧化物制备工艺。
本发明的技术方案是，一种甲基吡啶氮氧化物的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将甲基吡啶和催化剂按照1︰0.05-0.5的质量比例混合，搅拌，温度在40-90℃，添加过氧化氢进行反应，过氧化氢与甲基吡啶的摩尔比为0.8-3.5：1；
（2）搅拌反应3-10小时，降温到常温，然后过滤得到甲基吡啶氮氧化物滤液，滤液浓缩得到甲基吡啶氮氧化物成品；
所述催化剂是以MCM-41介孔分子筛为载体的催化剂。
根据本发明的甲基吡啶氮氧化物的制备方法，优选的是，所述滤液浓缩可以是将过滤得到的滤液调节负压到650-700mmHg，升温到45-65℃，得到甲基吡啶氮氧化物成品。
根据本发明的甲基吡啶氮氧化物的制备方法，优选的是，所述催化剂的组成如下：
AaBbCcOx
其中A=Li、Ni、Ti中的一种或几种组合；
B=Mn、V、Sn、Bi中的一种或几种组合；
C=W、Ge、Ag中的一种或几种组合；
a=0.1-0.8
b=0.3-12
c=0.15-11.5
x=金属元素所需要的氧原子数。
x一般可为3-9.2；x进一步可为5-9.
进一步地，所述催化剂的制备方法是：a.将三甲基十六烷基溴化铵溶于水中，维持20-60℃搅拌均匀；b.再加入硅酸钠，搅拌均匀，调节pH值至8～9；c.然后在强烈搅拌下将金属A的氯化物水溶液滴加到步骤b得到的溶液中，再将金属B的B酸盐水溶液滴加到上述溶液中，调pH至9.0～9.5，最后滴加金属C的C酸盐水溶液；d.搅拌均匀后，得到混合溶胶，转入高压釜中，在120～180℃水热反应24～48h，使其冷却至室温；先用去离子水，再用无水乙醇洗涤，干燥得到催化剂原粉，所述催化剂原粉于550～600℃焙烧，然后自然冷却得到催化剂。进一步地，步骤d所述的干燥在室温下进行。
根据本发明的甲基吡啶氮氧化物的制备方法，优选的是，在所述步骤（2）过滤时用无离子水洗涤。
进一步地，所述无离子水：甲基吡啶氮氧化物的质量比为1-2︰1。
进一步地，所述过氧化氢与甲基吡啶的摩尔比为1.0-2.5：1。该优选比例范围可以更好地保证反应完全，同时减少了过氧化氢的用量。
更进一步地，所述过氧化氢与甲基吡啶的摩尔比为1.1-2.0：1。
根据本发明的甲基吡啶氮氧化物的制备方法，优选的是，所述过滤得到的滤饼为催化剂，经回收活化后可再次套用。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
研制了一种新型高活性、高选择性的固体分子筛催化剂，在该催化剂作用下，甲基吡啶可以直接与稍过量的双氧水反应得到甲基吡啶氮氧化物，甲基吡啶的反应转化率达到100%，甲基吡啶氮氧化物的收率达到98%以上。催化剂经过滤水洗后可反复套用。整个工艺简单易操作，废水量和COD与其他工艺相比均有明显减少，成品质量明显提高。
采用此工艺甲基吡啶的氧化收率从80%提高到98%，甲基吡啶氮氧化物的收率达到98%以上，总收率从75%提高到93%，产品含量由原来的95-96%提高到98%以上。工艺操作简单，原料消耗下降，生产成本降低，废水量和COD明显下降。
具体实施方式
一、催化剂的制备
实施例1
将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持20～60℃搅拌30分钟，在其中加入50gNa2SiO3，搅拌均匀，用稀H2SO4将溶液的pH调至8.5，然后在强烈搅拌下将含三氯化钛7.5g的水溶液60ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水锡酸钠30.0g的锡酸钠水溶液220ml，用氨水调节pH至9.0～9.5，最后加入含二水钨酸钠19.0g的水溶液40ml。将得到的混合溶胶搅拌2小时后转入不锈钢高压釜中，在120℃水热反应24h，反应结束后，用水冷却至室温，产物过滤，并用无离子水和无水乙醇分别洗涤三次，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中于570℃焙烧5h，随后自然冷却，得到催化剂，样品中的钛、锡、钨含量由ICP确定，其中催化剂A中各元素重量比为钛2.2%、锡13.0%、钨10.3%，氧74.5%。
实施例2
将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持20～60℃搅拌30分钟，在其中加入50gNa2SiO3，搅拌均匀，用稀H2SO4将溶液的pH调至8.5，然后在强烈搅拌下将含三氯化钛5g的水溶液40ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水锡酸钠20.0g的锡酸钠水溶液150ml，用氨水调节pH至9.0～9.5，最后加入含二水钨酸钠12.7g的水溶液25ml。将得到的混合溶胶搅拌2小时后转入不锈钢高压釜中，在120℃水热反应24h，反应结束后，用水冷却至室温，产物过滤，并用无离子水和无水乙醇分别洗涤三次，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中于560℃焙烧5h，随后自然冷却，得到催化剂，样品中的钛、锡、钨含量由ICP确定，其中催化剂B中各元素重量比为钛1.8%、锡10.6%、钨8.4%，氧79.2%。
实施例3
将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持20～60℃搅拌30分钟，在其中加入50gNa2SiO3，搅拌均匀，用稀H2SO4将溶液的pH调至8.5，然后在强烈搅拌下将含三氯化钛2.5g的水溶液20ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水锡酸钠13.7g的锡酸钠水溶液50ml，用氨水调节pH至9.0～9.5，最后加入含二水钨酸钠8.5g的水溶液15ml。将得到的混合溶胶搅拌2小时后转入不锈钢高压釜中，在120℃水热反应24h，反应结束后，用水冷却至室温，产物过滤，并用无离子水和无水乙醇分别洗涤三次，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中于550℃焙烧5h，随后自然冷却，得到催化剂，样品中的钛、锡、钨含量由ICP确定，其中催化剂C中各元素重量比为钛1.1%、锡8.6%、钨6.7%，氧83.6%。
实施例4
将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持20～60℃搅拌30分钟，在其中加入50gNa2SiO3，搅拌均匀，用稀H2SO4将溶液的pH调至8.5，然后在强烈搅拌下将含氯化锂7.5g的水溶液60ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水高锰酸钠30g的水溶液220ml，用氨水调节pH至9.0～9.5，最后加入含四氯化锗12g的水溶液20ml。将得到的混合溶胶搅拌2小时后转入不锈钢高压釜中，在150℃水热反应48h，反应结束后，用水冷却至室温，产物过滤，并用无离子水和无水乙醇分别洗涤三次，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中于580℃焙烧5h，随后自然冷却，得到所述催化剂，样品中的锂、锰、锗含量由ICP检测仪确定，其中催化剂中各元素重量比为锂1.1%、锰7.2%、锗3.5%、氧88.2%。
实施例5
将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持20～60℃搅拌30分钟，在其中加入50gNa2SiO3，搅拌均匀，用稀H2SO4将溶液的pH调至8.5，然后在强烈搅拌下将含六水氯化镍5g的水溶液40ml滴加到上述溶液中，再滴加含二水铋酸钠12g的铋酸钠水溶液100ml，用氨水调节pH至9.0～9.5，最后加入含二水钨酸钠10g的水溶液30ml。将得到的混合溶胶搅拌2小时后转入不锈钢高压釜中，在150℃水热反应36h，反应结束后，用水冷却至室温，产物过滤，并用无离子水和无水乙醇分别洗涤三次，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中于600℃焙烧5h，随后自然冷却，得到所述催化剂，样品中的镍、铋、钨含量由ICP检测仪确定，其中催化剂中各元素重量比为镍1.3%、铋8.2%、钨5.7%、氧84.8%。
实施例6
将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持20～60℃搅拌30分钟，在其中加入50gNa2SiO3，搅拌均匀，用稀H2SO4将溶液的pH调至8.5，然后在强烈搅拌下将含三氯化钛7.5g的水溶液60ml滴加到上述溶液中，再滴加含钒酸钠20g的钒酸钠水溶液150ml，用氨水调节pH至9.0～9.5，最后加入含四氯化锗8g的水溶液25ml。将得到的混合溶胶搅拌2小时后转入不锈钢高压釜中，在180℃水热反应40h，反应结束后，用水冷却至室温，产物过滤，并用无离子水和无水乙醇分别洗涤三次，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中于580℃焙烧5h，随后自然冷却，得到所述催化剂，样品中的钛、钒、锗含量由ICP检测仪确定，其中催化剂中各元素重量比为钛2.2%、钒5.0%、锗2.5%、氧90.3%。
实施例7
将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持20～60℃搅拌30分钟，在其中加入50gNa2SiO3，搅拌均匀，用稀H2SO4将溶液的pH调至8.5，然后在强烈搅拌下将含氯化锂5g的水溶液40ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水锡酸钠30g的锡酸钠水溶液220ml，用氨水调节pH至9.0～9.5，最后加入含二水钨酸钠12g的水溶液30ml。将得到的混合溶胶搅拌2小时后转入不锈钢高压釜中，在170℃水热反应33h，反应结束后，用水冷却至室温，产物过滤，并用无离子水和无水乙醇分别洗涤三次，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中于575℃焙烧5h，随后自然冷却，得到所述催化剂，样品中的锂、锡、钨含量由ICP检测仪确定，其中催化剂中各元素重量比为锂0.7%、锡11.6%、钨5.8%、氧81.9%。
实施例8
将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持20～60℃搅拌30分钟，在其中加入50gNa2SiO3，搅拌均匀，用稀H2SO4将溶液的pH调至8.5，然后在强烈搅拌下将含氯化锂5g的水溶液和三氯化钛的7.5g水溶液共50ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水锡酸钠30g的锡酸钠水溶液和钒酸钠20g的钒酸钠溶液共240ml，用氨水调节pH至9.0～9.5，最后加入含四氯化锗8g的水溶液25ml。将得到的混合溶胶搅拌2小时后转入不锈钢高压釜中，在160℃水热反应28h，反应结束后，用水冷却至室温，产物过滤，并用无离子水和无水乙醇分别洗涤三次，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中于560℃焙烧5h，随后自然冷却，得到所述催化剂，样品中的锂、钛、锡、钒、锗含量由ICP检测仪确定，其中催化剂中各元素重量比为锂0.7%、钛1.0%、钒10%、锡11.6%、锗6.4%、氧70.3%。
实施例9
将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持20～60℃搅拌30分钟，在其中加入50gNa2SiO3，搅拌均匀，用稀H2SO4将溶液的pH调至8.5，然后在强烈搅拌下将含氯化锂6g的水溶液和六水氯化镍的5g水溶液共45ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水高锰酸钠35g的高锰酸钠水溶液和二水铋酸钠25g的铋酸钠溶液共250ml，用氨水调节pH至9.0～9.5，最后加入含四氯化锗10g的水溶液27ml。将得到的混合溶胶搅拌2小时后转入不锈钢高压釜中，在125℃水热反应25h，反应结束后，用水冷却至室温，产物过滤，并用无离子水和无水乙醇分别洗涤三次，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中于590℃焙烧5h，随后自然冷却，得到所述催化剂，样品中的锂、镍、锰、铋、锗含量由ICP检测仪确定，其中催化剂中各元素重量比为锂1.0%、镍1.2%、锰11%、铋10.3%、锗6.4%、氧70.1%。
实施例10
将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持20～60℃搅拌30分钟，在其中加入50gNa2SiO3，搅拌均匀，用稀H2SO4将溶液的pH调至8.5，然后在强烈搅拌下将含氯化锂5.5g的水溶液和三氯化钛的7g水溶液共47.5ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水锡酸钠37.5g的锡酸钠水溶液和二水铋酸钠25.5g的铋酸钠溶液共255ml，用氨水调节pH至9.0～9.5，最后加入含二水钨酸钠11.5g的水溶液26.5ml。将得到的混合溶胶搅拌2小时后转入不锈钢高压釜中，在120℃水热反应24h，反应结束后，用水冷却至室温，产物过滤，并用无离子水和无水乙醇分别洗涤三次，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中于550℃焙烧5h，随后自然冷却，得到所述催化剂，样品中的锂、钛、锡、铋、钨含量由ICP检测仪确定，其中催化剂中各元素重量比为锂1.5%、钛1.3%、锡9.5%、铋10.8%、钨6.5%、氧70.4%。
二、甲基吡啶氮氧化物的制备
实施例11
一种2-甲基吡啶氮氧化物的制备工艺，包括下列步骤：
在500ml三口烧瓶中加入50g2-甲基吡啶和5g实施例1制得的催化剂A(质量比为1：0.1)，开搅拌升温到50℃，分批滴加100g27.5%的过氧化氢（过氧化氢与2-甲基吡啶的摩尔比为1.5:1），反应7小时，降到常温，过滤，滤饼抽干，用50g无离子水洗滤饼，抽干滤饼，为催化剂，经活化后套用到下一批次中，滤液为2-甲基吡啶氮氧化物水溶液为166.5g，经分析，含量为34.66%，收率为98.5%（摩尔收率），调节负压到650mmHg，升温到65℃浓缩得到2-甲基吡啶氮氧化物成品58.4g，收率为98.1%（摩尔收率），含量98.4%。
实施例12
一种2-甲基吡啶氮氧化物的制备工艺，包括下列步骤：
在500ml三口烧瓶中加入50g2-甲基吡啶和5g实施例2制得的催化剂(质量比为1：0.1)，开搅拌升温到50℃，分批滴加113g27.5%的过氧化氢（过氧化氢与2-甲基吡啶的摩尔比为1.7:1），反应5.5小时，降到常温，过滤，滤饼抽干，用50g无离子水洗滤饼，抽干滤饼，为催化剂，经活化后套用到下一批次中，滤液为2-甲基吡啶氮氧化物水溶液为174.9g，经分析，含量为33.03%，收率为98.6%（摩尔收率），调节负压到650mmHg，升温到65℃浓缩得到2-甲基吡啶氮氧化物成品58.3g，收率为98.2%（摩尔收率），含量98.6%。
实施例13
一种2-甲基吡啶氮氧化物的制备工艺，包括下列步骤：
在500ml三口烧瓶中加入50g2-甲基吡啶和5g实施例3制得的催化剂(质量比为1：0.1)，开搅拌升温到80℃，分批滴加133g27.5%的过氧化氢（过氧化氢与3-甲基吡啶的摩尔比为2.0:1），反应5.5小时，降到常温，过滤，滤饼抽干，用65g无离子水洗滤饼，抽干滤饼，为催化剂，经活化后套用到下一批次中，滤液为2-甲基吡啶氮氧化物水溶液为195.2g，经分析，含量为29.56%%，收率为98.5%（摩尔收率），调节负压到650mmHg，升温到65℃浓缩得到2-甲基吡啶氮氧化物成品58.2g，收率为98.0%（摩尔收率），含量98.7%。
实施例14
一种3-甲基吡啶氮氧化物的制备新工艺，包括下列步骤：
在500ml三口烧瓶中加入50g3-甲基吡啶和5g实施例4制得的催化剂(质量比为1：0.1)，开搅拌升温到60℃，分批滴加100.0g27.5%的过氧化氢（过氧化氢与3-吡啶的摩尔比为1.5:1），反应5.5小时，降到常温，过滤，滤饼抽干，用65g无离子水洗滤饼，抽干滤饼，为催化剂，经活化后套用到下一批次中，滤液为3-甲基吡啶氮氧化物水溶液169.7g，经分析，含量为34.11%，收率为98.8%（摩尔收率）；调节负压到700mmHg，升温到55℃浓缩得到3-甲基吡啶氮氧化物成品58.4g，收率为98.3%（摩尔收率），含量98.6%。
实施例15
一种3-甲基吡啶氮氧化物的制备新工艺，包括下列步骤：
在500ml三口烧瓶中加入50g3-甲基吡啶和10g实施例5制得的催化剂(质量比为1：0.2)，开搅拌升温到60℃，分批滴加113.0g27.5%的过氧化氢（过氧化氢与3-吡啶的摩尔比为1.7:1），反应5.5小时，降到常温，过滤，滤饼抽干，用65g无离子水洗滤饼，抽干滤饼，为催化剂，经活化后套用到下一批次中，滤液为3-甲基吡啶氮氧化物水溶液188.5g，经分析，含量为30.77%，收率为99.0%（摩尔收率）；调节负压到700mmHg，升温到55℃浓缩得到3-甲基吡啶氮氧化物成品58.5g，收率为98.6%（摩尔收率），含量98.7%。
实施例16
一种3-甲基吡啶氮氧化物的制备新工艺，包括下列步骤：
在500ml三口烧瓶中加入50g3-甲基吡啶和5g实施例6制得的催化剂(质量比为1：0.1)，开搅拌升温到60℃，分批滴加133.0g27.5%的过氧化氢（过氧化氢与3-甲基吡啶的摩尔比为2.0:1），反应6.5小时，降到常温，过滤，滤饼抽干，用65g无离子水洗滤饼，抽干滤饼，为催化剂，经活化后套用到下一批次中，滤液为3-甲基吡啶氮氧化物水溶液196.3g，经分析，含量为29.52%，收率为98.9%（摩尔收率）；调节负压到700mmHg，升温到55℃浓缩得到3-甲基吡啶氮氧化物成品58.6g，收率为98.4%（摩尔收率），含量98.4%。
实施例17
一种4-甲基吡啶氮氧化物的制备工艺，包括下列步骤：
在500ml三口烧瓶中加入50g4-甲基吡啶和5g实施例7制得的催化剂(质量比为1：0.1)，开搅拌升温到80℃，分批滴加100.0g27.5%的过氧化氢（过氧化氢与4-甲基吡啶的摩尔比为1.5:1），反应7小时，降到常温，过滤，滤饼抽干，用50g无离子水洗滤饼，抽干滤饼，为催化剂，经活化后套用到下一批次中，滤液为4-甲基吡啶氮氧化物水溶液167.2g，经分析，含量为34.58%，收率为98.7%（摩尔收率）；调节负压到650mmHg，升温到45℃浓缩得到4-甲基吡啶氮氧化物成品58.4g，收率为98.2%（摩尔收率），含量98.5%。
实施例18
一种4-甲基吡啶氮氧化物的制备工艺，包括下列步骤：
在500ml三口烧瓶中加入50g4-甲基吡啶和2.5g实施例8制得的催化剂(质量比为1：0.05)，开搅拌升温到70℃，分批滴加113.0g27.5%的过氧化氢（过氧化氢与4-甲基吡啶的摩尔比为1.7:1），反应6.5小时，降到常温，过滤，滤饼抽干，用65g无离子水洗滤饼，抽干滤饼，为催化剂，经活化后套用到下一批次中，滤液为4-甲基吡啶氮氧化物水溶液185.3g，经分析，含量为31.18%，收率为98.6%（摩尔收率）；调节负压到700mmHg，升温到55℃浓缩得到4-甲基吡啶氮氧化物成品58.5g，收率为98.0%（摩尔收率），含量98.1%。
实施例19
一种4-甲基吡啶氮氧化物的制备工艺，包括下列步骤：
在500ml三口烧瓶中加入50g4-甲基吡啶和10g实施例9制得的催化剂(质量比为1：0.2)，开搅拌升温到80℃，分批滴加133.0g27.5%的过氧化氢（过氧化氢与4-甲基吡啶的摩尔比为2.0:1），反应7小时，降到常温，过滤，滤饼抽干，用65g无离子水洗滤饼，抽干滤饼，为催化剂，经活化后套用到下一批次中，滤液为4-甲基吡啶氮氧化物水溶液196.7g，经分析，含量为29.34%，收率为98.5%（摩尔收率）；调节负压到700mmHg，升温到55℃浓缩得到4-甲基吡啶氮氧化物成品58.2g，收率为98.1%（摩尔收率），含量98.7%。
实施例20
一种4-甲基吡啶氮氧化物的制备工艺，包括下列步骤：
在500ml三口烧瓶中加入50g4-甲基吡啶和25g实施例10制得的催化剂(质量比为1：0.5)，开搅拌升温到80℃，分批滴加133.0g27.5%的过氧化氢（过氧化氢与4-甲基吡啶的摩尔比为2.0:1），反应7小时，降到常温，过滤，滤饼抽干，用65g无离子水洗滤饼，抽干滤饼，为催化剂，经活化后套用到下一批次中，滤液为4-甲基吡啶氮氧化物水溶液196.7g，经分析，含量为29.52%，收率为99.1%（摩尔收率）；调节负压到690mmHg，升温到55℃浓缩得到4-甲基吡啶氮氧化物成品58.7g，收率为98.7%（摩尔收率），含量98.5%。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非局限性的。本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方面。
采用本发明的制备方法，工艺过程简单、收率高，甲基吡啶的反应转化率达到100%，甲基吡啶氮氧化物的收率达到98%以上，产品含量由原来的95-96%提高到98%以上。
Claims (8)
1.一种甲基吡啶氮氧化物的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）将甲基吡啶和催化剂按照1︰0.05-0.5的质量比例混合，搅拌，温度在40-90℃，添加过氧化氢进行反应，过氧化氢与甲基吡啶的摩尔比为0.8-3.5：1；
（2）搅拌反应3-10小时，降温到常温，然后过滤得到甲基吡啶氮氧化物滤液，滤液浓缩得到甲基吡啶氮氧化物成品；
所述催化剂是以MCM-41介孔分子筛为载体的催化剂；
所述催化剂的组成如下：
AaBbCcOx
其中A=Li、Ni、Ti中的一种或几种组合；
B=Mn、V、Sn、Bi中的一种或几种组合；
C=W、Ge、Ag中的一种或几种组合；
a=0.1-0.8
b=0.3-12
c=0.15-11.5
x=金属元素所需要的氧原子数；
所述催化剂的制备方法是：a.将三甲基十六烷基溴化铵溶于水中，维持20-60℃搅拌均匀；b.再加入硅酸钠，搅拌均匀，调节pH值至8～9；c.然后在强烈搅拌下将金属A的氯化物水溶液滴加到步骤b得到的溶液中，再将金属B的B酸盐水溶液滴加到上述溶液中，调pH至9.0～9.5，最后滴加金属C的C酸盐水溶液；d.搅拌均匀后，得到混合溶胶，转入高压釜中，在120～180℃水热反应24～48h，使其冷却至室温；先用去离子水，再用无水乙醇洗涤，干燥得到催化剂原粉，所述催化剂原粉于550～600℃焙烧，然后自然冷却得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的甲基吡啶氮氧化物的制备方法，其特征在于：所述滤液浓缩是将过滤得到的滤液调节负压到650-700mmHg，升温到45-65℃，得到甲基吡啶氮氧化物成品。
3.根据权利要求1所述的甲基吡啶氮氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤d的干燥在室温下进行。
4.根据权利要求1所述的甲基吡啶氮氧化物的制备方法，其特征在于：在所述步骤（2）过滤时用无离子水洗涤。
5.根据权利要求4所述的甲基吡啶氮氧化物的制备方法，其特征在于：所述无离子水：甲基吡啶氮氧化物的质量比为1-2︰1。
6.根据权利要求1所述的甲基吡啶氮氧化物的制备方法，其特征在于：所述过氧化氢与甲基吡啶的摩尔比为1.0-2.5：1。
7.根据权利要求1所述的甲基吡啶氮氧化物的制备方法，其特征在于：所述过氧化氢与甲基吡啶的摩尔比为1.1-2.0：1。
8.根据权利要求1所述的甲基吡啶氮氧化物的制备方法，其特征在于：所述过滤得到的滤饼为催化剂，经回收活化后再次套用。
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