CN101623628B - 一种合成吡啶甲酸的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种合成吡啶甲酸的催化剂组成为TiO2∶V2O5摩尔比为2.3-43∶1。在惰性气体气氛下，按TiCl4∶HNO3的摩尔比为0.12-0.6∶1，将TiCl4加入浓硝酸，快速搅拌使其完全反应，得到TiCl4溶液，再按TiCl4∶尿素的摩尔比为0.08-0.35∶1，TiCl4∶NH3VO3的摩尔比为1.15-21.5∶1，将尿素和NH3VO3加入TiCl4溶液中，继续搅拌均匀后在450-550℃温度下焙烧10-25分钟，得催化剂。本发明具有环境友好的，生产成本低，产品选择性高的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种吡啶甲酸选择氧化合成吡啶甲酸的催化剂及制备方法和应用。
技术背景
烟酸，即吡啶-3-甲酸，又称尼可丁酸，属于维生素B族。是结构最简单，理化性质最稳定的一种维生素。烟酸毒性很小。天然烟酸多存在于动物、植物体内，含量极低，要从中提取几乎是不可能的。但它又是一种应用十分广泛的精细化工产品，广泛应用于医药、饲料、食品、染料和日化等领域。其最初是通过氧化尼古丁得到的，但在工业上，多以烷基吡啶，如3-甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶以及喹啉等为原料制备烟酸。从合成方法看，一般分为试剂氧化法、氨氧化法、喹啉氧化法等。但上述合成方法普遍存在污染大，原料利用率低，反应步骤多，设备投资大等问题。近年来随着我国医药化工行业和饲料行业的迅速发展，市场对烟酸的需求量日益增长，原有产量已不能满足市场需求。
2一吡啶甲酸是重要的有机合成中间体和医药中间体，尤其2一吡啶甲酸铬是防治糖尿病的新药.2一吡啶甲酸的合成方法主要有化学氧化法和催化氧化法。化学氧化法是以2一甲基吡啶为原料经高锰酸钾或二氧化硒氧化制得，其产率低、污染大，已逐渐被淘汰。
异烟酸，即4-吡啶甲酸，是一种广泛应用的中间体，主要作为异烟肼(雷米封)、特非那丁和异烟酸酯等一线抗结核药的原料，也可作为抗腐蚀剂、电镀添加剂、感光树脂稳定剂和有色金属浮选药剂等。合成吡啶甲酸主要有液相氧化和气相催化氧化两大方法。液相氧化法又主要分为试剂氧化和催化氧化，但普遍存在反应及后处理步骤多、原料利用率低、污染严重等问题。气相催化氧化则分为氨氧化-水解法和直接催化氧化法。氨氧化-水解法是目前工业上普遍应用的方法，由于采用两步合成，加大了设备投资，而且反应用催化剂性能还有待改进。
综上所述，限于国内相应生产技术的落后和环境保护压力的增大，开发一种新的对环境友好的，生产成本低的甲基吡啶氧化合成吡啶甲酸绿色合成方法已十分迫切。直接催化氧化法虽然还处于实验研究阶段，但由于采用空气作为氧源一步合成吡啶甲酸，绿色环保，并能大大降低生产成本，因此具有很好的发展前景。
直接催化氧化法关键在于开发高性能的催化剂，V-Ti-O系催化剂在氧化反应中的性能较为突出，但不同制备方法所得到的此类催化剂在活性和选择性方面具有显著差异。传统的钒钛催化剂采用湿浸渍法，通常是将颗粒状TiO2作为催化剂载体浸泡在溶有活性组分盐的水溶液中，后经烘干、焙烧制得。这种方法往往要经过载体的制备-焙烧-浸渍活性组分-烘干-再焙烧等一系列的步骤，制备过程较长；另外采用传统方法制备的钒钛催化剂反应温度较高，造成产品选择性及纯度相对较低。本发明制备的催化剂具有泡沫状结构，比表面积大，是一种制备方法简单、快速、催化活性高的钒钛催化剂的制备方法，同时大大提高了产物的选择性和纯度，为甲基吡啶氧化工艺的绿色化提供了一种高效的催化剂。
发明内容：
本发明提供一种环境友好的，生产成本低，产品选择性高的甲基吡啶氧化合成吡啶甲酸的催化剂及其制法和应用。
本发明的催化剂组成为TiO2和V2O5，TiO2∶V2O5摩尔比为2.3-43∶1。
本发明的制备方法如下：
在惰性气体气氛下，按TiCl4∶HNO3的摩尔比为0.12-0.6∶1，将TiCl4加入浓硝酸，快速搅拌使其完全反应，得到TiCl4溶液，再按TiCl4∶尿素的摩尔比为0.08-0.35∶1，TiCl4∶NH3VO3的摩尔比为1.15-2 1.5∶1，将尿素和NH3VO3加入TiCl4溶液中，继续搅拌均匀后在450-550℃温度下焙烧10-25分钟，得催化剂。
如上所述的浓硝酸浓度为50-70wt％。
如上所述的惰性气体为N2、Ar或He。
本发明催化剂的应用条件为：
将催化剂中通入空气于300～500℃温度下活化1～5h，降温到反应温度240～300℃，原料甲基吡啶和空气分别预热到150～250℃后混合进入反应器顶端，水汽化后直接从催化剂床层顶端进入反应器进行反应，甲基吡啶进料体积空速为0.05-0.8h-1，原料甲基吡啶∶水∶空气的摩尔比为1∶20-100∶76-300，反应为常压。
本发明的优点：
(1)催化剂比表面积大，颗粒小，活性组分分布均匀，抗烧结。反应温度低，产品选择性和纯度高。
(2)通过调节催化剂活性组分的配比可有效的改变催化剂对不同甲基吡啶的催化效果。
(3)本发明实现了甲基吡啶由空气一步低温氧化制备吡啶甲酸，工艺简单，原料价格便宜，有效降低生产成本。为甲基吡啶氧化工艺的绿色化提供了一种高效的催化剂。
(4)本发明所研制的催化剂合成吡啶甲酸，甲基吡啶转化率可达66～98％，对吡啶甲酸的选择性达73～99％，同时催化剂具有反应稳定性好，寿命长等优点。
具体实施方式
实施例1
氮气保护气氛下将15mlTiCl4加入36.4ml浓HNO3(70wt％)中，快速搅拌使其完全反应，再分别加入9.3gNH4VO3和70g尿素，继续搅拌均匀后快速放入温度控制在550℃的马弗炉中焙烧20min，得TiO2∶V2O5摩尔比为3.4∶1的催化剂。将此催化剂压片破碎成20-40目的本体催化剂装入反应器，通入空气于450℃下活化4h后降至反应温度265℃。原料甲基吡啶和空气分别预热到200℃混合进入反应器顶端，水汽化后直接进入催化剂床层顶端进行反应。反应条件为：温度265℃，常压，3-甲基吡啶进料体积空速0.1h-1，原料的摩尔比组成：甲基吡啶/H2O/空气＝1.0/50/150。在此条件下β-甲基吡啶的单程转化率为87.11％，生成烟酸的选择性为81.66％。
实施例2
氦气保护气氛下将15mlTiCl4加入34ml浓HNO3(70wt％)中，快速搅拌使其完全反应，再分别加入3.5gNH4VO3和70g尿素，继续搅拌均匀后快速放入温度控制在500℃的马弗炉中焙烧20min，得TiO2∶V2O5摩尔比为9.1∶1的催化剂。将此催化剂压片破碎成20-40目的本体催化剂装入反应器，通入空气于350℃下活化4h后降至反应温度260℃。原料甲基吡啶和空气分别预热到200℃混合进入反应器顶端，水汽化后直接进入催化剂床层顶端进行反应。反应条件为：温度260℃，常压，3-甲基吡啶进料体积空速0.1h-1，原料的摩尔比组成：甲基吡啶/H2O/空气＝1.0/40/130。在此条件下β-甲基吡啶的单程转化率为83.27％，生成烟酸的选择性为71.35％。
实施例3
氩气保护气氛下将15mlTiCl4加入43ml浓HNO3(55wt％)中，快速搅拌使其完全反应，再分别加入16.87gNH4VO3和70g尿素，继续搅拌均匀后快速放入温度控制在550℃的马弗炉中焙烧15min，得TiO2∶V2O5摩尔比为2.3∶1的催化剂。将此催化剂压片破碎成20-40目的本体催化剂装入反应器，通入空气于350℃下活化4h后降至反应温度285℃。原料甲基吡啶和空气分别预热到200℃混合进入反应器顶端，水汽化后直接进入催化剂床层顶端进行反应。反应条件为：温度265℃，常压，3-甲基吡啶进料体积空速0.125h-1，原料的摩尔比组成：甲基吡啶/H2O/空气＝1.0/40/95。在此条件下β-甲基吡啶的单程转化率为93.03％，生成烟酸的选择性为89.62％。
实施例4
氮气保护气氛下将15mlTiCl4加入36.4ml浓HNO3(70wt％)中，快速搅拌使其完全反应，再分别加入1.55gNH4VO3和70g尿素，继续搅拌均匀后快速放入温度控制在550℃的马弗炉中焙烧20min，得TiO2∶V2O5摩尔比为20.4∶1的催化剂。将此催化剂压片破碎成20-40目的本体催化剂装入反应器，通入空气于450℃下活化4h后降至反应温度270℃。原料甲基吡啶和空气分别预热到200℃混合进入反应器顶端，水汽化后直接进入催化剂床层顶端进行反应。反应条件为：温度270℃，常压，3-甲基吡啶进料体积空速0.1h-1，原料的摩尔比组成：甲基吡啶/H2O/空气＝1.0/50/150。在此条件下β-甲基吡啶的单程转化率为68％，生成烟酸的选择性为72.9％。
Claims (4)
1.一种合成吡啶甲酸的催化剂，其特征在于催化剂是由TiO2和V2O5组成，其中TiO2∶V2O5摩尔比为2.3-43∶1；同时由如下制备方法制得的：
在惰性气体气氛下，按TiCl4∶HNO3的摩尔比为0.12-0.6∶1，将TiCl4加入浓硝酸，快速搅拌使其完全反应，得到TiCl4溶液，再按TiCl4∶尿素的摩尔比为0.08-0.35∶1，TiCl4∶NH3VO3的摩尔比为1.15-21.5∶1，将尿素和NH3VO3加入TiCl4溶液中，继续搅拌均匀后在450-550℃温度下焙烧10-25分钟，得催化剂。
2.如权利要求1所述的一种合成吡啶甲酸的催化剂的制备方法，其特征在于所述的浓硝酸浓度为50-70wt％。
3.如权利要求1所述的一种合成吡啶甲酸的催化剂的制备方法，其特征在于如上所述的惰性气体为N2、Ar或He。
4.如权利要求1所述的一种合成吡啶甲酸的催化剂的应用，其特征在于应用条件为：
将催化剂中通入空气于300～500℃温度下活化1～5h，降温到反应温度240～300℃，原料甲基吡啶和空气分别预热到150～250℃后混合进入反应器顶端，水汽化后直接从催化剂床层顶端进入反应器进行反应，甲基吡啶进料体积空速为0.05-0.8h-1，原料甲基吡啶∶水∶空气的摩尔比为1∶20-100∶76-300，反应为常压。
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