CN1772737A - 一种2-吡啶甲酸铬的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种2-吡啶甲酸铬的合成方法是2-甲基吡啶氧化为2-吡啶甲酸,分离出副产物三氧化二铬和芒硝,与三价铬盐发生络合反应,生成2-吡啶甲酸铬。本发明具有工艺过程操作简单,该方法原料价格便宜,反应副产物附加经济价值高,降低了原料成本,工艺操作简单,反应条件温和,节省了反应时间,同时大大降低了能耗及成本,也能提高收率,易于生产应用。
Description
技术领域
本发明属于一种2-吡啶甲酸铬的合成方法。
背景技术
2-吡啶甲酸及其衍生物表现出显著的生理活性,广泛用于医药、农业及日用化学品中。2-吡啶甲酸铬不仅是一种效果好、有潜力的饲料添加剂,还可以用作治疗糖尿病的辅助药物和减肥药物。
目前,2-吡啶甲酸铬的合成一般以2-甲基吡啶为原料,经过氧化、酸化制备2-吡啶羧酸,处理后再在碱性条件下与三氯化铬进行络合而制备,但2-吡啶羧酸的处理很麻烦,而且会损失产品,影响产率。反应耗时长,能耗多,收率低,成本高。
工业上2-吡啶甲酸可以在有催化剂或无催化剂条件下,通过液相或气相氧化制备。
液相氧化通常可用强氧化剂如高锰酸钾、硝酸等计量氧化或氧气催化氧化制得。用高锰酸钾计量氧化甲基吡啶可得吡啶甲酸。文献(王之德.天然气化工,1992,(4):47-49.)将2-甲基吡啶与水混合,加热至80℃,分次加入氧化剂高锰酸钾,然后于85~90℃搅拌,反应结束后经调节滤液pH、活性炭脱色过滤、减压蒸干、抽提、重结晶,得到成品2-吡啶甲酸,该方法氧化剂高锰酸钾价格较高。
以硝酸为氧化剂液相氧化甲基吡啶可制备吡啶甲酸。文献(GB718007,1954.)报道了在超高压下同时以硝酸和氧气氧化烷基吡啶制吡啶甲酸,所用50%的硝酸用量是无氧气氧化时计算量的40~50%,O2的量至少是单独用氧气氧化时的理论计算量。反应在5~40MPa、150~300℃进行,可氧化单、双和三烷基吡啶,如甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、可力丁(2,4,6-三甲基吡啶),分别得到吡啶单、双和多酸,双酸和多酸经脱羧后可得到吡啶甲酸。该方法在高温高压下进行,反应条件要求较高。
以钴、锰的醋酸盐为催化剂,分子氧为氧源,液相催化氧化甲基吡啶的报道亦较多。文献(Hanotier Jacques,Hanotier Bridoux,Monique GS,et al.GE2242386,1974.)报道了以醋酸钴为催化剂、醋酸作溶剂,加入乙醛助剂,在1MPa,60℃下氧化2-甲基吡啶,选择性可达100%,收率95%。文献(BhattacharyyaD,Guha DK,RoyAN,et al.Indian Chem.Engin.,1983,24(1):46-49.)以醋酸钴、醋酸锰、溴化钾作催化剂,在200℃,2.1MPa压力下,以分子氧为氧化剂氧化2、3、4-甲基吡啶制备吡啶甲酸,其转化率分别为27.1%、57.0%、66.2%。该方法同样温度压力较高。
文献(Ronny Neumann,Yoel Sasson.J.Org.Chem.,1984(49):1282-1284.)以叔丁基氧钾为碱,聚乙二醇(PEG)为相转移催化剂,在非极性溶剂(如苯)中氧化甲基吡啶,在氧压7.5MPa,室温下反应2h,2、3、4-甲基吡啶的转化率分别为30%、36%、48%。相转移催化剂的分子量对催化活性有很大的影响,分子量越大,转化率越高。以18-冠-6作催化剂,其催化活性比较好,但却低于分子量大的聚乙二醇。此方法反应压力较高,原料转化率也比较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料成本低,反应条件温和的一种2-吡啶甲酸铬的合成方法。
本发明制备2-吡啶甲酸铬的工艺过程包括:2-甲基吡啶氧化为2-吡啶甲酸,分离出副产物三氧化二铬和芒硝,与三价铬盐发生络合反应,生成2-吡啶甲酸铬。
本发明具体的合成方法包括如下步骤:
(1)、2-吡啶甲酸的合成
按2-甲基吡啶与浓度为45wt%-70wt%的硫酸溶液的体积比为1∶1-10将2-甲基吡啶加入硫酸溶液中,配成2-甲基吡啶的硫酸溶液;按氧化剂∶硫酸摩尔比为1∶1.5-30,将氧化剂加入浓度为45wt%-70wt%的硫酸水溶液中,搅拌加热到90℃-114℃后,按2-甲基吡啶与氧化剂的摩尔比为1∶1.1-4.0,加入2-甲基吡啶的硫酸溶液进行反应,反应时间为3-10小时;
(2)、分离2-吡啶甲酸与副产物
按低碳醇∶氧化剂摩尔比为0.6-3∶1,将低碳醇滴加到反应液中反应,加入氢氧化钠溶液调节PH值为8-12,加热回流,沉淀过滤分离出副产物三价铬盐,得到含2-吡啶甲酸钠的滤液;
(3)、2-吡啶甲酸铬的合成
调节含2-吡啶甲酸钠溶液的PH值至5-9,加热后滴加入水溶性三价铬盐溶液,三价铬盐的加入量是使反应体系PH值不小于5,反应时间为1-3小时,有紫红色沉淀生成,过滤,用去离子水洗涤,得到2-吡啶甲酸铬,滤液析出芒硝。
如上所述的氧化剂为铬酐、重铬酸钠的一种或其混合物。
如上所述的第(3)步中的三价铬盐为水溶性三价铬盐,如硝酸铬、硫酸铬、氯化铬等。
本发明与现有技术相比具有如下优点:该方法原料价格便宜,反应副产物附加经济价值高,降低了原料成本,工艺操作简单,反应条件温和,节省了反应时间,同时大大降低了能耗及成本,也能提高收率,易于生产应用。
具体实施方式
实施例1:在500ml三口烧瓶中加入2克铬酐,45克重铬酸钠、70ml硫酸(65wt%),搅拌加热到100℃,滴加入10ml2-甲基吡啶和20ml(65wt%)硫酸的混合溶液反应6小时。反应完毕将10ml乙醇滴加到反应液后用氢氧化钠溶液调节反应混合溶液的PH值为10,加热回流,过滤除去铬盐,滤液浓缩后调节PH至8开始滴加硝酸铬溶液到反应溶液PH值为6,得紫红色沉淀吡啶酸铬10.5克。
实施例2:在500ml三口烧瓶中加入24克铬酐,70ml硫酸(65wt%),搅拌加热到110℃,滴加入10ml2-甲基吡啶和40ml(65wt%)硫酸的混合溶液反应8小时。反应完毕将10ml乙醇滴加到反应液后用氢氧化钠溶液调节反应混合溶液的PH值为9,加热回流,过滤除去铬盐,滤液浓缩后调节PH至7滴加硝酸铬溶液到反应溶液PH值为5.5,得吡啶酸铬10克。
实施例3:在500ml三口烧瓶中加入45克重铬酸钠、60ml硫酸(70wt%),搅拌加热到90℃,滴加入10ml2-甲基吡啶和30ml硫酸(70wt%)的混合溶液反应7小时。反应完毕将10ml乙醇滴加到反应液后用氢氧化钠溶液调节反应混合溶液的PH值为11,加热回流,过滤除去铬盐,滤液浓缩后调节PH至8滴加硝酸铬溶液到反应溶液PH值为7,得吡啶酸铬9.8克。
实施例4:在500ml三口烧瓶中加入36克铬酐,110ml硫酸(60wt%),搅拌加热到114℃,滴加入10ml2-甲基吡啶和50ml(65wt%)硫酸的混合溶液反应。反应9小时,完毕将10ml乙醇滴加到反应液后用氢氧化钠溶液调节反应混合溶液的PH值为10,加热回流,过滤除去铬盐,滤液浓缩后调节PH至8滴加硝酸铬溶液到反应溶液PH值为6,得吡啶酸铬12克。
实施例5:在500ml三口烧瓶中加入60克重铬酸钠150ml硫酸(55wt%),搅拌加热到100℃,滴加入10ml2-甲基吡啶和25ml(55wt%)硫酸的混合溶液反应10小时。反应完毕将10ml乙醇滴加到反应液后用氢氧化钠溶液调节反应混合溶液的PH值为12,加热回流,过滤除去铬盐,滤液浓缩后调节PH至8滴加硝酸铬溶液到反应溶液PH值为6,得吡啶酸铬9.3克。
Claims (4)
1、一种-2-吡啶甲酸铬的合成方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)、2-吡啶甲酸的合成
按2-甲基吡啶与浓度为45wt%-70wt%的硫酸溶液的体积比为1∶1-10将2-甲基吡啶加入硫酸溶液中,配成2-甲基吡啶的硫酸溶液;按氧化剂:硫酸摩尔比为1∶1.5-30,将氧化剂加入浓度为45wt%-70wt%的硫酸水溶液中,搅拌加热到90℃--114℃后,按2-甲基吡啶与氧化剂的摩尔比为1∶1.1-4.0,加入2-甲基吡啶的硫酸溶液进行反应,反应时间为3-10小时;
(2)、分离2-吡啶甲酸与副产物
按低碳醇∶氧化剂摩尔比为0.6-3∶1,将低碳醇滴加到反应液中反应,加入氢氧化钠溶液调节PH值为8-12,加热回流,沉淀过滤分离出副产物三价铬盐,得到含2-吡啶甲酸钠的滤液;
(3)、2-吡啶甲酸铬的合成
调节含2-吡啶甲酸钠溶液的PH值至5-9,加热后滴加入水溶性三价铬盐溶液,三价铬盐的加入量是使反应体系PH值不小于5,反应时间为1-3小时,有紫红色沉淀生成,过滤,用去离子水洗涤,得到2-吡啶甲酸铬,滤液析出芒硝。
2、如权利要求1所述一种2-吡啶甲酸铬的合成方法,其特征在于所述的氧化剂为铬酐、重铬酸钠的一种或其混合物。
3、如权利要求1所述一种2-吡啶甲酸铬的合成方法,其特征在于所述的第(3)步中的三价铬盐为水溶性三价铬盐。
4、如权利要求3所述一种2-吡啶甲酸铬的合成方法,其特征在于所述的水溶性三价铬盐是硝酸铬、硫酸铬或氯化铬。
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