CN102126960B

CN102126960B - 一种对硝基苯甲醛的高选择性合成方法

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Publication number: CN102126960B
Application number: CN 201010582449
Authority: CN
Inventors: 彭新华; 石文文; 陈天云; 戴志宏
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2030-12-10
Also published as: CN102126960A

Abstract

一种对硝基苯甲醛的高选择性合成方法，首先将对硝基甲苯、催化剂过氧化碳酸酯和二氯乙烷溶剂投入反应器中，搅拌下于40-50℃下滴加溴素，滴完后于50-60℃下反应至溴颜色褪去，加入双氧水于60-70℃下反应不少于4小时，生成对硝基苄基溴；然后加入浓度25-35％碳酸钠溶液于80-95℃下水解生成对硝基苯甲醇，静置分离，最后以氧气为氧化剂，在催化剂三苯基膦金属盐有机配合物存在条件下于温度50-90℃、压力5.1×10⁵-1.0×10⁶Pa下反应不少于25小时。本方法总收率≥70％，产品纯度≥99％，而且溴的使用量只需理论量的0.5-0.6。

Description

一种对硝基苯甲醛的高选择性合成方法

一、技术领域

本发明涉及一种已知化合物的制备方法，确切地说是一种对硝基苯甲醛的高选择性合成方法。

二、背景技术

对硝基苯甲醛为一种白色或淡黄色结晶性粉末，熔点105～107℃，微溶于水及乙醚，溶于苯、乙醇及冰醋酸，能升华，能随水蒸汽挥发。分子式为C₇H₅NO₃，相对分子质量151.12。其结构式为：

对硝基苯甲醛是有机合成和制取医药、染料、农药等精细化学品的重要中间体，用途非常广泛，能够通过发生多种化学反应，如氧化、还原、加成、缩合等方法衍生出许多重要的功能化工产品。在用作合成农药、医药、染料、感光材料和液晶材料等的重要中间体领域，如制备对硝基苯-2-丁烯酮、对氨基苯甲醛、对乙酰氨基苯甲醛、甲氧苄胺嘧啶、氨苯硫脲、对硫脲、乙酰氨苯烟腙、氯霉素等。另外，对硝基苯甲醛的下游产品也有很多新用途，如具有高倍频效应的有机非线性光学材料对硝基苯甲醛苯腙。

对硝基苯甲醛现有合成方法有很多种，选用的原料也不同。以对硝基甲苯和乙酸酐为原料，用氧化铬或重铬酸盐或高锰酸钾为氧化剂，经侧链氧化和水解得到对硝基苯甲醛。此方法反应条件严格，选择性差、产率低，并且产生大量的难处理的含铬等酸性废水，环境污染严重。以苄基氯为原料，经硝化、水解和氧化得到目标产物。此方法的原料第一步硝化反应采用硝酸与固体超强酸五氧化二铌的混合物作为硝化剂，对位选择性较传统的硝酸硫酸混酸体系有提高。但该路线所用原料苄基氯和中间产物硝基苄基氯具有强烈的催泪作用，对人和环境造成一定的伤害，该路线对硝基苄基氯的水解条件也较苛刻，容易导致副产物二苄醚的生成。余远斌等人采用金属采用金属卟啉类仿生催化剂代替常规催化剂，以清洁廉价的空气代替环境污染严重的无机盐氧化剂，以甲醇-碱性介质代替设备腐蚀严重的酸性介质，以对硝基甲苯为原料，合成了对硝基苯甲醛。但是此方法对硝基苯甲醛的选择性和收率很低，形成较多的副产物，不具有环境经济意义。

Kaneda等发现，载有Ru(III)的羟基磷灰石是醇氧化的高效催化剂，这种催化剂可以催化多种醇类的氧化，且催化活性和选择性都很好。刘长春将这一方法应用于对硝基苯甲醛的合成，用RuHAP作催化剂，常压下氧气氧化对硝基苯甲醇制备对硝基苯甲醛，此方法能够明显改善对硝基苯甲醛合成的选择性和提高产品收率，但是催化剂价格昂贵，难以回收再生利用。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种反应条件温和、选择性好、收率高并宜于工业转化的工程化方法制备对硝基甲苯醛，所要解决的技术问题是遴选新的催化剂。

本发明的技术方案以对硝基甲苯为原料，包括溴化、水解、氧化和分离各单元过程，其流程是首先原料与分子溴反应生成对硝基苄基溴，然后对硝基苄基溴水解生成对硝基苯甲醇，最后对硝基苯甲醇氧化生成目标产物对硝基苯甲醛。

所述的对硝基甲苯与分子溴反应是在二氯乙烷溶剂中用过氧化碳酸酯作催化剂的自由基取代反应，副产物氢溴酸被双氧水氧化生成溴继续进行取代反应，由于双氧水的使用，使溴的添加剂量只需理论量的0.5-0.6，同时促进了取代反应向正方向进行。对硝基苄基溴碱水解生成对硝基苯甲醇及副产物溴化钠，溴化和水解在同一反应器中完成，反应结束后通过静置使有机相和水相分离。

溴化反应中催化剂过氧化碳酸酯的添加量为原料质量的5-8％，溴滴加温度40-50℃，加完后的反应温度50-60℃，加入双氧水以后控制反应温度60-70℃。水解反应使用质量百分浓度25-35％碳酸钠溶液，温度80-95℃。

所述的过氧化碳酸酯选自过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯等。

所述的对硝基苯甲醇氧化反应是在二氯乙烷溶剂中以氧气为氧化剂在催化剂三苯基膦金属盐有机配合物存在条件下于温度50-90℃、压力5.1×10⁵-1.0×10⁶Pa下发生的氧化反应，所述的催化剂选自三苯基膦与铋、锡、铟、钴、锰或钯盐等形成的有机配合物，添加量为原料质量的1-3％。

具体工艺过程如下：

(1)溴化工艺

将对硝基甲苯、过氧化碳酸酯催化剂和二氯甲烷溶剂投入反应器中，搅拌下于40-50℃滴加溴素，滴完后于50-60℃下反应至溴素颜色褪去，然后加入双氧水于60-70℃下反应不少于4小时，生成对硝基苄基溴，化学计量1mol溴与1mol对硝基甲苯形成1mol产物和1mol氢溴酸。体系在双氧水的作用下，将氢溴酸转变为分子溴，在体系中循环利用。溴的使用剂量仅为理论量的0.5-0.6。

(2)水解工艺

将溴化液，用碳酸钠水溶液于80-95℃水解，生成对硝基苯甲醇和溴化钠混合液。反应经液液分离，有机相主要产物为对硝基苯甲醇，水相为溴化钠和过量碳酸钠水溶液。

(3)氧化工艺

含有对硝基苯甲醇等的有机物相，在1-3％(质量比)三苯基膦与铋、锡、铟、钴、锰或钯盐等形成的有机配合物催化剂作用下，于温度50-90℃、氧气氛压力5.1×10⁵-1.0×10⁶Pa下反应不少于25小时，生成目标化合物对硝基苯甲醛最终产品。

本方法与传统工艺相比有着显著的优点，主要特点有：(1)本方法应用分子氧催化氧化方法，较其他无机重金属盐和无机矿物酸氧化方法，提高了工业制备反应的清洁性，降低了环境污染。(2)本方法提高了产品得率和纯度。产率较目前工业传统方法提高约26％，本方法总收率达到70％，产品纯度超过99％，其他指标也相应提高。(3)本方法避免了四氯化碳有毒溶剂的使用。(4)本方法能在低压下进行，反应时间缩短，反应温度等条件温和。(5)本方法减少了有机物副产物生成和无机盐(酸)废水排放量。(5)本方法能够有效利用分子溴，降低溴的消耗量。(6)本方法能够根据市场需求，制备分离出高纯度中间化合物对硝基苯甲醇。

四、附图说明

图1是本方法的工艺流程图。

图2是对硝基苯甲醛的GC图。浙江大学智能信息研究所N2000数据工作站采用面积归一积分法测得其含量为99.6657％。

五、具体实施方式

下面结合附图对新技术作进一步详细说明。

结合附图，本方法包括三段工艺，溴化工艺、水解工艺及氧化工艺。在溴化工序阶段，溴化氢被双氧水氧化成单质溴后进入反应体系循环利用，这样不但降低了溴的消耗和减少了废物排放量，同时可以降低生产成本。该工序应用二氯乙烷替代四氯化碳，避免有毒溶剂的使用。同时第一工序阶段的混合物直接进入第二反应工序阶段，简化工艺过程中的分离操作，易于工程化实施。水解工序阶段中生成了对硝基苯甲醇，同时还有少量的对硝基苯甲醛，此阶段的对硝基苯甲醇可以作为产品分离提取出来，且纯度非常高。氧气是一种廉价环境友好型氧化剂，在氧化工序阶段采用分子氧为氧化剂，在催化剂作用下使对硝基苯甲醇高选择性氧化生成对硝基苯甲醛，而且反应条件温和，操作简单，具有环境经济特性。大大减少了有机物副产物生成，避免了无机氧化剂重金属盐和酸对环境的影响。

下面以具体的实施例来详细说明本方法采用三步工序来合成对硝基苯甲醛：

实施例1

在250mL三口烧瓶中，加入100g二氯乙烷，20.5g对硝基甲苯、1.0g过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯溶于16g二氯乙烷的溶液，在45℃下，在30～60min缓慢滴加12.3g溴，滴加完毕后，维持该温度搅拌反应3h至形成浅黄色溶液。再加0.5g过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯溶于8.0g二氯乙烷的溶液后，在30min缓慢滴加9.5g 27％双氧水，控制温度65～68℃搅拌溶液4h。在此溴化液中加入65g 30％的碳酸钠水溶液，搅拌升温回收80g二氯乙烷，将混合液在80-95℃搅拌16h。静置分离水相和含有对硝基苯甲醇有机相。将有机相转入不锈钢压力容器中，0.23g三苯基膦铋盐，在50～70℃温度、8.1×10⁵Pa氧气氛压力下搅拌反应28h。反应后常温常压下加20g水搅拌15min，静置分离出有机相，水相用二氯乙烷萃取3次，合并有机相，加1.5g活性炭脱色，浓缩有机溶剂，冷却过滤，得固体产物，经乙醇精制得16.1g对硝基苯甲醛，GC纯度99.5％，收率71.3％。

实施例2

在250mL三口烧瓶中，加入80g二氯乙烷，依次加入20.5g对硝基甲苯、1.2g过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯溶于19g二氯乙烷的溶液，，在45℃下，在30min内缓慢滴加12.7g溴，滴加完毕后，50℃搅拌反应3.5h后，在30min内缓慢滴加9.5g 27％双氧水，控制温度60～62℃搅拌溶液5h。在此溴化液中加入65g 30％的碳酸钠水溶液，搅拌升温回收70g二氯乙烷，将混合液在80-95℃搅拌16h。静置分离水相和含有对硝基苯甲醇有机相。将有机相转入不锈钢压力容器中，0.23g三苯基膦铋盐，在50～70℃温度、8.1×10⁵Pa氧气氛压力下搅拌反应28h。反应后常温常压下加20g水搅拌15min，静置分离出有机相，水相用二氯乙烷萃取3次，合并有机相，加1.5g活性炭脱色，浓缩有机溶剂，冷却过滤，得固体产物，经乙醇精制得16.6g对硝基苯甲醛，GC纯度99.5％，收率73.5％。

实施例3

在250mL三口烧瓶中，加入80g二氯乙烷，依次加入20.5g对硝基甲苯、1.2g过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯溶于19g二氯乙烷的溶液，在45℃30min内缓慢滴加12.7g溴，滴加完毕后，搅拌反应3.5h后，在30min内缓慢滴加9.5g 27％双氧水，控制温度65～68℃搅拌溶液5h。在此溴化液中加入65g 30％的碳酸钠水溶液，搅拌升温回收80g二氯乙烷，将混合液80-95℃搅拌16h。静置分离水相和含有对硝基苯甲醇等的有机相。将有机相转入不锈钢压力容器中，0.23g三苯基膦钯盐，在50～70℃温度、8.1×10⁵Pa氧气氛压力下搅拌反应22h。反应后常温常压下加20g水搅拌15min，静置分离出有机相，水相用二氯乙烷萃取3次，合并有机相，加1.5g活性炭脱色，浓缩有机溶剂，冷却过滤，得固体产物，经乙醇精制得16.8g对硝基苯甲醛，GC纯度99.0％，收率74.3％。

实施例4

在250mL三口烧瓶中，加入80g二氯乙烷，依次加入20.5g对硝基甲苯、1.2g过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯溶于19g二氯乙烷的溶液，，在45℃下，在30min内缓慢滴加12.7g溴，滴加完毕后，50℃搅拌反应3.5h后，在30min内缓慢滴加9.5g 27％双氧水，控制温度60～62℃搅拌溶液5h。在此溴化液中加入65g 30％的碳酸钠水溶液，搅拌升温回收70g二氯乙烷，将混合液80-95℃搅拌16h。静置分离水相和含有对硝基苯甲醇有机相。将有机相转入不锈钢压力容器中，0.23g三苯基膦钴盐，在50～70℃温度、8.1×10⁵Pa氧气氛压力下搅拌反应28h。反应后常温常压下加20g水搅拌15min，静置分离出有机相，水相用二氯乙烷萃取3次，合并有机相，加1.5g活性炭脱色，浓缩有机溶剂，冷却过滤，得固体产物，经乙醇精制得16.5g对硝基苯甲醛，GC纯度99.1％，收率73.0％。

实施例5

在250mL三口烧瓶中，加入80g二氯乙烷，依次加入20.5g对硝基甲苯、1.2g过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯溶于19g二氯乙烷的溶液，，在45℃下，在30min内缓慢滴加12.7g溴，滴加完毕后，50℃搅拌反应3.5h后，在30min内缓慢滴加9.5g 27％双氧水，控制温度60～62℃搅拌溶液5h。在此溴化液中加入65g 30％的碳酸钠水溶液，搅拌升温回收70g二氯乙烷，将混合液搅拌回流16h。静置分离水相和含有对硝基苯甲醇有机相。水相用二氯乙烷萃取3次，合并有机相，加1.5g活性炭脱色，浓缩有机溶剂，冷却过滤，得固体产物，经乙醇精制得18.7g对硝基苯甲醇，GC纯度99.0％，收率81.7％。

Claims

1.一种对硝基苯甲醛的高选择性合成方法，以对硝基甲苯为原料，包括溴化、水解、氧化和分离，其特征在于：在250 mL三口烧瓶中，加入80 g二氯乙烷，依次加入20.5 g对硝基甲苯、1.2 g过氧化二碳酸二（2-乙基）己酯溶于19 g二氯乙烷的溶液，在45℃30 min内缓慢滴加12.7 g溴，滴加完毕后，搅拌反应3.5 h后，在30 min内缓慢滴加9.5g 27%双氧水，控制温度65~68℃搅拌溶液5 h；在此溴化液中加入65 g 30%的碳酸钠水溶液，搅拌升温回收80g二氯乙烷，将混合液80-95℃搅拌16 h；静置分离水相和含有对硝基苯甲醇的有机相；将有机相转入不锈钢压力容器中，0.23g三苯基膦钯盐，在50~70℃温度、8.1×10⁵Pa氧气氛压力下搅拌反应22 h；反应后常温常压下加20g水搅拌15min，静置分离出有机相，水相用二氯乙烷萃取3次，合并有机相，加1.5 g活性炭脱色，浓缩有机溶剂，冷却过滤，得固体产物，经乙醇精制得16.8g对硝基苯甲醛，GC纯度99.0%，收率74.3%。