CN101323575A

CN101323575A - 硝基苯甲醛的合成方法

Info

Publication number: CN101323575A
Application number: CNA2007100243639A
Authority: CN
Inventors: 吕春绪; 程广斌; 刁春莉
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2008-12-17

Abstract

本发明公开了一种硝基苯甲醛的合成方法。该方法是将硝基甲苯为原料通过溴代水解氧化制备目标产物，步骤如下：将硝基甲苯与溴代试剂、催化剂在反应釜中反应；将反应液倒入冰水混合物中析出晶体硝基溴苄；将硝基溴苄在碱性条件下水解得硝基苄醇；加入氧化剂到上一步中，进行反应；将上一步中的反应液倒入冰水中析出黄色结晶硝基苯甲醛。本发明合成的产品能够达到使用的要求即产品的颜色、纯度和灼烧残渣能够满足市场需求，而且得率较高；采用价格低廉的硝基甲苯为原料经过溴代、水解和氧化来合成硝基苯甲醛，这样就降低了成本；选择DMSO做氧化剂，其还原产物好回收，而且易于和目标产物硝基苯甲醛分离。

Description

硝基苯甲醛的合成方法

一技术领域

本发明属于硝基苯甲醛制备技术，特别是一种硝基苯甲醛的合成方法。

二背景技术

硝基苯甲醛作为一种重要的精细有机化工中间体，其工业应用广泛，需求量大。广泛用于医药燃料和有机合成。目前国内外对邻硝基苯甲醛和对硝基苯甲醛的合成路线的研究较为广泛，就化学合成方法来说主要有：氧化硝化法、置换法、和还原法等，如用铬酸和醋酸酐氧化邻硝基甲苯(Org Sythesis，Coll.Vol.III，page641)，但是这种方法消耗大量的酸酐而且需要体积很大的反应釜，同时生成的副产物很难分离，且含铬的废水很难处理。采用这种路线传统的氧化剂都是重金属盐类，其还原产物很难回收，对环境的污染严重。H.Cassebaum，Z.Chem.提出用氮溴代丁二酰亚胺经过溴代水解合成苯甲醛但是这种条件下只有很少量的二溴代产物生成，因此产率很低。报道用硝化法制备邻硝基苯甲醛但是这种传统的方法虽然以有所改进但是仍然产生很多的工业废酸和废水(泰州职业技术学院学报2004年，第4卷第1期)。总之这些方法都存在共同的缺点：成本高、环境污染严重。在这种情况下许多人采用电化学的方法来氧化硝基甲苯制备硝基苯甲醛，此方法效率太低，仍然停留在试验室阶段，无法满足工业化的应用。另外，对间硝苯甲醛的研究，仍然停留在对传统老工艺的改进上，即以苯甲醛为原料硝化制备苯甲醛(浙江工业大学学报2005年33卷第6期：丁成荣等间硝基苯甲醛合成新工艺的研究)。但是这种方法有很大的弊端，它产生太多的工业废酸。

三发明内容

本发明的发明目的在于提供一种清洁的具有工业价值的硝基苯甲醛的合成方法，该方法不仅避免了重金属盐对环境的污染，降低了成本，而且提高了设备的使用率，实现连续操作满足工业化的需要。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种硝基苯甲醛的合成方法，是将硝基甲苯为原料通过溴代水解氧化制备目标产物，步骤如下：

第一步，将硝基甲苯与溴代试剂、催化剂在反应釜中反应；

第二步，将第一步中的反应液倒入冰水混合物中析出晶体硝基溴苄；

第三步，将第二步中的硝基溴苄在碱性条件下水解得硝基苄醇；

第四步，加入氧化剂到第三步中，进行反应；

第五步，将第四步中的反应液倒入冰水中析出黄色结晶硝基苯甲醛。

本发明硝基苯甲醛的合成方法的第一步中硝基甲苯、溴代试剂和催化剂中加入溶剂，该溶剂为有机溶剂或者水。

本发明硝基苯甲醛的合成方法的第一步中硝基甲苯与溴代试剂的物质的量比为1∶1～1∶3，催化剂的用量为硝基甲苯质量分数的1％～10％。

本发明硝基苯甲醛的合成方法的第一步中催化剂为偶氮类化合物或过氧类化合物。

本发明硝基苯甲醛的合成方法的第一步中反应温度为60℃～90℃，反应时间为2h～6h。

本发明硝基苯甲醛的合成方法的第二步析出的晶体硝基溴苄用石油醚进行重结晶除去没有反应的硝基甲苯后在碱性条件下水解得硝基苄醇。

本发明硝基苯甲醛的合成方法的第三步中硝基溴苄的水解温度为70℃～110℃，水解所用的碱液为无机碱溶液，质量浓度为7％～30％，水解时间为8～24h。

本发明硝基苯甲醛的合成方法的第四步中的氧化剂为DMSO、双氧水或硝酸，氧化温度为80～140℃。

本发明硝基苯甲醛的合成方法中，乙醇对间硝基苯甲醛的粗产物重结晶除去邻位副产物。

本发明硝基苯甲醛的合成方法中，亚硫酸钠对粗硝基苯甲醛重结晶。

本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)合成的产品能够达到使用的要求即产品的颜色、纯度和灼烧残渣能够满足市场需求，而且得率较高。(2)采用价格低廉的硝基甲苯为原料经过溴代、水解和氧化来合成硝基苯甲醛，这样就降低了成本。(3)整个合成过程中可以不使用有机溶剂而是直接以水作为溶剂，这样减少了工业中溶剂的损耗，使得成本进一步降低。(4)选择DMSO(二甲基亚砜)做氧化剂，其还原产物好回收，而且易于和目标产物硝基苯甲醛分离，同时三步反应中只有第一进行了产物的分离，后两步是一锅煮的方法即没有进行产物的分离，增加了设备的利用率减少了操作费用。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

四附图说明

图1是本发明硝基苯甲醛的合成方法的流程图。

图2是本发明硝基苯甲醛合成方法的一种实时方式简化流程图。

五具体实施方式

结合图2，本发明硝基苯甲醛的合成方法，是将硝基甲苯为原料通过溴代水解氧化制备目标产物，步骤如下：

第一步，将硝基甲苯与溴代试剂、催化剂在反应釜中反应；

第四步，加入氧化剂到第三步中，进行反应；

由于析出目标产物硝基苯甲醛的分子式如下：

其中CHO表示醛基的位置不同，分别为邻位，间位，对位。故下面以实施例说明本发明不同产物的工艺步骤和工艺条件。

实施例1：邻硝基苯甲醛的制备。

将13.7g邻硝基甲苯，40％的氢溴酸60.75g投入到反应釜中，加入四氯化碳70ml(约为硝基甲苯体积的5倍)，加热升温至50摄氏度的时候添加过氧化二碳酸酯0.41g(约为硝基甲苯质量的3％)，缓慢滴加30％的双氧水保持温度小于65摄氏度。滴加完毕后升温至70摄氏度，待反应液变成浅黄色的时继续保温2h。冷却反应液，分液漏斗分层，有机层水洗两次，合并水层。用10％的氢氧化钠调节水层的PH＝7左右，四氯化碳萃取水层两次，最后合并有机层。旋转蒸发仪蒸除四氯化碳，冷却后得淡黄色得晶体。

将所得的固体加入到15％的氢氧化钠水溶液中，升温至95摄氏度水解约12h，不需要处理然后直接滴加稀硝酸氧化6h。反应结束后，将反应液倒入冷水中，析出黄色的结晶。

所得的黄色的粗品与饱和的亚硫酸氢钠在60摄氏度反应8小时，趁热过滤，溶液用碳酸钠调节PH为8，冷却后析出浅黄色的结晶。

实施例2：对硝基苯甲醛的制备。

将13.7g对硝基甲苯，40％的氢溴酸60.75g投入到反应釜中，加入四氯化碳70ml(约为硝基甲苯体积的5倍)，加热升温至50摄氏度的时候添加BPO1.37g(约为硝基甲苯质量的10％)，缓慢滴加30％的双氧水保持温度小于65摄氏度。滴加完毕后升温至80摄氏度，待反应液变成浅黄色的时继续保温2h。冷却反应液，分液漏斗分层，有机层水洗两次，合并水层。用30％的碳酸钠调节水层的PH＝7左右，四氯化碳萃取水层两次，最后合并有机层。旋转蒸发仪蒸除四氯化碳，冷却后得淡黄色得晶体。

将所得的固体加入到7％的碳酸钠水溶液中，升温至95摄氏度水解约16h，不需要处理然后直接滴加稀硝酸氧化6h。反应结束后，将反应也到入冷水中，析出黄色的结晶。

将所得的对硝基苯甲醛的粗品用60ml的乙醚分三次提取，合并乙醚相，用15％的碳酸氢钠洗涤两次，蒸馏水洗涤两次，得到淡黄色的液体。用无水硫酸镁干燥后，过滤。减压除去乙醚，再冷却真空干燥后得棕黄色得固体产品。水蒸气蒸馏后得浅黄色得纯品。

实施例3：对硝基苯甲醛的制备。

将对硝基甲苯13.7g，30％的溴酸钾溶液200g，催化剂AIBN0.69g，加入到反应釜中，缓慢滴加15％的亚硫酸氢钠溶液到反应釜中，保持温度在50摄氏度左右，滴加完毕后60摄氏度保温两个小时。将溶液倒入冰水混合物中后析出浅黄色的晶体，蒸馏水洗涤两次。粗对硝基溴苄加入到10％的碳酸钠水溶液中水解12小时后，滴加DMSO6ml氧化20分钟。冷却后析出黄色的粗对硝基苯甲醛。

将所得的对硝基苯甲醛的粗品用60ml的乙醚分三次提取，合并乙醚相，用15％的碳酸氢钠洗涤两次，蒸馏水洗涤两次，得到淡黄色的液体。用无水硫酸镁干燥后，过滤。减压出去乙醚，再冷却真空干燥后得棕黄色得固体产品。所得的棕黄色的粗品与饱和的亚硫酸氢钠在60摄氏度反应8小时，趁热过滤，溶液用碳酸钠调节PH为8，冷却后析出浅黄色的结晶。

实施例4：间硝基苯甲醛的制备。

将间硝基甲苯13.7g，40％的溴酸钾溶液200g，催化剂过氧化二碳酸酯0.14g，加入到反应釜中，缓慢滴加25％的亚硫酸氢钠溶液到反应釜中，保持温度在50摄氏度左右，滴加完毕后升温至60摄氏度保温5个小时。将溶液倒入冰水混合物中后析出浅黄色的晶体，蒸馏水洗涤两次。将粗硝基溴苄加入到15％的碳酸钠水溶液中100摄氏度水解8小时后，滴加DMSO6ml氧化30分钟。冷却后析出黄色的粗间硝基苯甲醛。

将所得的间硝基苯甲醛的粗品用60ml的乙醚分三次提取，合并乙醚相，用15％的碳酸氢钠洗涤两次，蒸馏水洗涤两次，得到淡黄色的液体。用无水硫酸镁干燥后，过滤。减压出去乙醚，再冷却真空干燥后得棕黄色得固体产品。乙醇重结晶，所得的黄色的粗品与饱和的亚硫酸氢钠在60摄氏度反应8小时，趁热过滤，溶液用碳酸钠调节PH为8，冷却后析出浅黄色的结晶。

实施例5：间硝基苯甲醛的制备。

将间硝基甲苯13.7g，40％的溴酸钾溶液200g，催化剂BPO0.28g，加入到反应釜中，缓慢滴加25％的亚硫酸氢钠溶液到反应釜中，保持温度在50摄氏度左右，滴加完毕后升温至75摄氏度保温5个小时。将溶液倒入冰水混合物中后析出浅黄色的晶体，蒸馏水洗涤两次。将粗硝基溴苄加入到20％的碳酸钠水溶液中110摄氏度水解8小时后，滴加DMSO6ml氧化30分钟。冷却后析出黄色的粗间硝基苯甲醛。

将所得的邻硝基苯甲醛的粗品用60ml的乙醚分三次提取，合并乙醚相，用15％的碳酸氢钠洗涤两次，蒸馏水洗涤两次，得到但黄色的液体。用无水硫酸镁干燥后，过滤。减压出去乙醚，再冷却真空干燥后得棕黄色得固体产品。水蒸气蒸馏的纯白色的邻硝基苯甲醛。

Claims

1、一种硝基苯甲醛的合成方法，是将硝基甲苯为原料通过溴代水解氧化制备目标产物，步骤如下：

第一步，将硝基甲苯与溴代试剂、催化剂在反应釜中反应；

第四步，加入氧化剂到第三步中，进行反应；

2、根据权利要求1所述的硝基苯甲醛的合成方法，其特征在于：在第一步中的硝基甲苯、溴代试剂和催化剂中加入溶剂，该溶剂为有机溶剂或者水。

3、根据权利要求1所述的硝基苯甲醛的合成方法，其特征在于：第一步中的硝基甲苯与溴代试剂的物质的量比为1∶1～1∶3，催化剂的用量为硝基甲苯质量分数的1％～10％。

4、根据权利要求1所述的硝基苯甲醛的合成方法，其特征在于：第一步中的催化剂为偶氮类化合物或过氧类化合物。

5、根据权利要求1所述的硝基苯甲醛的合成方法，其特征在于：在第一步中的反应温度为60℃～90℃，反应时间为2h～6h。

6、根据权利要求1所述的硝基苯甲醛的合成方法，其特征在于：在第二步析出的晶体硝基溴苄用石油醚进行重结晶除去没有反应的硝基甲苯后在碱性条件下水解得硝基苄醇。

7、根据权利要求1所述的硝基苯甲醛的合成方法，其特征在于：在第三步中硝基溴苄的水解温度为70℃～110℃，水解所用的碱液为无机碱溶液，质量浓度为7％～30％，水解时间为8～24h。

8、根据权利要求1所述的硝基苯甲醛的合成方法，其特征在于：第四步中的氧化剂为DMSO、双氧水或硝酸，氧化温度为80～140℃。

9、根据权利要求1至8中任意一项所述的硝基苯甲醛的合成方法，其特征在于：乙醇对间硝基苯甲醛的粗产物重结晶除去邻位副产物。

10、根据权利要求1至8中任意一项所述的硝基苯甲醛的合成方法，其特征在于：亚硫酸钠对粗硝基苯甲醛重结晶。