CN103601613A - 一种3,4,5-三氟溴苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,4,5-三氟溴苯的制备方法，包括如下步骤：（1）将2,3,4-三氟苯胺分散于溶剂中，滴加溴素进行溴代反应，反应完全后，经过后处理得到2,3,4-三氟-6-溴苯胺；（2）将亚硝酸钠溶解于硫酸中，搅拌条件下，滴加步骤（1）得到的2,3,4-三氟-6-溴苯胺，进行重氮化反应，得到重氮盐中间体；（3）在次磷酸和铜催化剂的作用下，步骤（2）得到的重氮盐中间体发生脱氨基反应，反应完成后，经过后处理得到所述的3,4,5-三氟溴苯。该制备方法以2,3,4-三氟苯胺作为起始原料，高选择性的实现了溴化反应，减少了副产物，提高了溴代产物的纯度和收率，使得最终的3,4,5-三氟溴苯的收率和纯度高。
Description
技术领域
本发明属于医药、农药中间体制备领域，具体涉及一种3,4,5-三氟溴苯的制备方法。
背景技术
3,4,5-三氟溴苯，CAS号为：138526-69-9，结构如式（Ⅰ）所示，是一种重要的化工中间体，广泛地应用于农药和医药领域，3,4,5-三氟溴苯所含有的碳溴键可以通过制备成格式试剂而实现各种官能化，进一步用于合成各种多氟取代的活性化合物。
WO2013041497A1公开了一种使用3,4,5-三氟溴苯作为原料合成具有组织蛋白酶C抑制剂的方法，该方法中3,4,5-三氟溴苯先转化为硼试剂，然后再与卤代芳香底物发生偶联反应，得到偶联产物。
Dhayalan,Vasudevan等人公开了一种以3,4,5-三氟溴苯作为原料合成一种手性酮-亚胺类型的席夫碱配体的方法（Tetrahedron:Asymmetry,24(9-10),543-547;2013），该方法中，3,4,5-三氟溴苯与镁和碘原位生成格式试剂，然后在与酮发生反应，生成醇类化合物，得到的醇类化合物继续反应得到席夫碱配体。
Christophe Heiss等人公开了一种3,4,5-三氟溴苯的制备方法（EuropeanJournal of Organic Chemistry,(3),447-451;2003），该制备方法以1,2,3-三氟苯作为起始原料，首先进行锂金属化反应，得到芳基锂化合物，然后再经过溴代反应得到相应的溴代多氟苯。该制备方法需要严格控制无水无氧，而且反应的区域选择性不好，存在副反应，产物中杂质较多。
发明内容
本发明提供了一种3,4,5-三氟溴苯的制备方法，该制备方法降低了生产成本，并且对环境污染小。
一种3,4,5-三氟溴苯的制备方法，包括如下步骤：
（1）将2,3,4-三氟苯胺分散于溶剂中，滴加溴素进行溴代反应，反应完全后，经过后处理得到2,3,4-三氟-6-溴苯胺；
（2）将亚硝酸钠溶解于硫酸中，搅拌条件下，滴加步骤（1）得到的2,3,4-三氟-6-溴苯胺，进行重氮化反应，得到重氮盐中间体；
（3）在次磷酸和铜催化剂的作用下，步骤（2）得到的重氮盐中间体发生脱氨基反应，反应完成后，经过后处理得到所述的3,4,5-三氟溴苯。
本发明中，以2,3,4-三氟苯胺作为起始原料，进行溴化反应，由于胺基的定位效应很强，溴代反应的区域选择性高，其他位置的溴代副反应少，提高了溴代产物的纯度和收率。
步骤（1）中，所述的溶剂可以为芳香烃类溶剂、卤代烃类溶剂或者水，作为优选，所述的溶剂为水、二氯甲烷和甲苯中的至少一种；作为进一步的优选，所述的溶剂为水，选用水做溶剂时，反应的收率更高，而且采用水时，对环境的污染更小。
步骤（1）中，作为优选，所述的溶剂为水，所述的后处理包括：保温1～2小时，静置分层，有机油层为2,3,4-三氟-6-溴苯胺，直接进入步骤（2）进行反应；
水层直接作为溶剂套用，用于分散2,3,4-三氟苯胺进行溴代反应。
所述的水相中含有未反应完全的溴素，更有利于反应的进行，因此，将水相进行套用后，收率有所提高，并且可以减少废水的排放。
作为优选，所述的溴代反应的温度为0～30℃；作为进一步的优选，所述的溴代反应的温度为0～10℃，当使用水作溶剂时候，温度低于0℃，反应效率极低，甚至有可能是反应液凝固；当温度高于10℃，杂质含量增加。
步骤（1）中，所述的溴素的用量不易过多，作为优选，所述的溴素与所述的2,3,4-三氟苯胺的摩尔比为1～1.5：1。
步骤（1）中，反应时间为1～2小时。
步骤（2）中，所述的亚硝酸钠用量不易过多，作为优选，所述的亚硝酸钠与2,3,4-三氟苯胺的摩尔比为1～1.5：1。
作为优选，步骤（2）中，所述的重氮化反应的温度为0～20℃；作为进一步的优选，所述的重氮化反应的温度为0～10℃，温度太高，会使所述的重氮盐中间体分解，并导致偶联等副反应增加，温度太低，会使反应效率降低。
作为优选，步骤（2）中，所述的硫酸为98%的浓硫酸，所述的浓硫酸与步骤（1）中所述的2,3,4-三氟苯胺的用量比为1.5～3ml：1g，98%的浓硫酸便宜易得，并且反应效率高。
步骤（2）中，反应时间为1～2小时。
步骤（3）中，所述的铜催化剂为CuCl、氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜或铜粉等化合物；作为优选，所述的铜催化剂为CuCl，采用CuCl可以使反应的收率更高。
作为优选，步骤（3）中，所述的脱氨基反应的温度为30～60℃；作为进一步的优选，所述的脱氨基反应的温度为40～45℃，该温度能使所述的脱氨基反应顺利的发生，并且副反应较少。
步骤（3）中，所述的次磷酸使用50%的次磷酸溶液，该次磷酸溶液容易得到，一般1g的起始原料2,3,4-三氟苯胺所使用的次磷酸溶液的体积为5～10ml。
步骤（3）中，所述的后处理包括：反应完成后，水汽蒸馏，收集粗品，经碱洗、水洗后，减压精馏，得产品。
步骤（3）中，反应时间为1～10小时。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）以2,3,4-三氟苯胺作为起始原料，高选择性的实现了溴化反应，减少了副产物，提高了产品的纯度和收率；
（2）以水作为反应溶剂，在保证产物收率的条件下，降低了生产成本，并且对环境污染小；
（3）溴代反应完全后，水相直接进行套用，既能提高反应的收率，又能减少废水的排放。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
在500ml的三口烧瓶中，加入2,3,4-三氟苯胺14.7g（0.1mol），水100ml，控制10℃以下，滴加溴素19.2g（1.2mol），滴加完毕，保温1h，静置分层，得到有机油层和水层，有机油层为2,3,4-三氟-6-溴苯胺粗品，进入下一步的反应；水层收集后进行循环套用。
在500ml三口烧瓶中加入上述反应得到的2,3,4-三氟-6-溴苯胺粗品，搅拌下滴入98%浓硫酸40ml，滴加完毕后，降温至10℃以下，开始滴加质量分数为30%的亚硝酸钠溶液28ml，滴加完毕后，保温1h，备用。
在500ml的三口烧瓶中加入次磷酸溶液100ml，CuCl0.1g，搅拌，升温至40～45℃，滴加反应好的重氮液，滴加完毕后，保温1h，水汽蒸馏，收集粗品，经碱洗、水洗后，减压精馏，得产品17.94g（收率85%）。
所得产品的HPLC纯度大于95%，保留时间与市购标准品完全一致。
实施例2
在500ml的三口烧瓶中，加入2,3,4-三氟苯胺14.7g（0.1mol），由实施例1收集的水相100ml，控制10℃以下，滴加溴素19.2g（1.2mol），滴加完毕，保温1h，静置分层，得到有机油层和水层，有机油层为2,3,4-三氟-6-溴苯胺粗品，进入下一步的反应；水层收集后进行循环套用。
在500ml三口烧瓶中加入上述反应得到的2,3,4-三氟-6-溴苯胺粗品，搅拌下滴入98%浓硫酸40ml，滴加完毕后，降温至10℃以下，开始滴加质量分数为30%的亚硝酸钠溶液28ml，滴加完毕后，保温1h，备用。
在500ml的三口烧瓶中加入次磷酸溶液100ml，CuCl0.1g，搅拌，升温至40～45℃，滴加反应好的重氮液，滴加完毕后，保温1h，水汽蒸馏，收集粗品，经碱洗、水洗后，减压精馏，得产品18.26g（收率86.6%）。
所得产品的HPLC纯度大于95%，保留时间与市购标准品完全一致。
实施例3
在500ml的三口烧瓶中，加入2,3,4-三氟苯胺14.7g（0.1mol），二氯甲烷100ml，控制10℃以下，滴加溴素19.2g（0.12mol），滴加完毕，保温1h，然后加入亚硫酸钠水溶液中和过量的溴素和产生的溴化氢，用二氯甲烷分两次萃取，蒸干二氯甲烷得2,3,4-三氟-6-溴苯胺粗品，备用。
在500ml三口烧瓶中加入上述反应得到的2,3,4-三氟-6-溴苯胺粗品，搅拌下滴入98%浓硫酸40ml，滴加完毕后，降温至10℃以下，开始滴加质量分数为30%的亚硝酸钠溶液28ml，滴加完毕后，保温1h，备用。
在500ml的三口烧瓶中加入次磷酸溶液100ml，CuCl0.1g，搅拌，升温至40～45℃，滴加反应好的重氮液，滴加完毕后，保温1h，水汽蒸馏，收集粗品，经碱洗、水洗后，减压精馏，得产品16.50g（收率78%）。
实施例4
在500ml的三口烧瓶中，加入2,3,4-三氟苯胺14.7g（0.1mol），水100ml，升温至20℃，滴加溴素19.2g（0.12mol），滴加完毕，保温1h，静置分层，得到有机油层和水层，有机油层为2,3,4-三氟-6-溴苯胺粗品，进入下一步的反应；水层收集后进行循环套用。
在500ml三口烧瓶中加入上述反应得到的2,3,4-三氟-6-溴苯胺粗品，搅拌下滴入98%浓硫酸40ml，滴加完毕后，降温至10℃以下，开始滴加质量分数为30%的亚硝酸钠溶液28ml，滴加完毕后，保温1h，备用。
在500ml的三口烧瓶中加入次磷酸溶液100ml，CuCl0.1g，搅拌，升温至40～45℃，滴加反应好的重氮液，滴加完毕后，保温1h，水汽蒸馏，收集粗品，经碱洗、水洗后，减压精馏，得产品16.34g（收率77%）。
实施例5
在500ml的三口烧瓶中，加入2,3,4-三氟苯胺14.7g（0.1mol），水100ml，控制10℃以下，滴加溴素19.2g（0.12mol），滴加完毕，保温1h，然后加入亚硫酸钠水溶液中和过量的溴素和产生的溴化氢，用二氯甲烷分两次萃取，蒸干二氯甲烷得2,3,4-三氟-6-溴苯胺粗品，备用。
在500ml三口烧瓶中加入上述反应得到的2,3,4-三氟-6-溴苯胺粗品，搅拌下滴入98%浓硫酸40ml，滴加完毕后，降温至10℃以下，开始滴加质量分数为30%的亚硝酸钠溶液28ml，滴加完毕后，保温1h，备用。
在500ml的三口烧瓶中加入次磷酸溶液100ml，铜粉0.1g，搅拌，升温至40～45℃，滴加反应好的重氮液，滴加完毕后，保温1h，水汽蒸馏，收集粗品，经碱洗、水洗后，减压精馏，得产品17.52g（收率83%）。
Claims (9)
1.一种3,4,5-三氟溴苯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将2,3,4-三氟苯胺分散于溶剂中，滴加溴素进行溴代反应，反应完全后，经过后处理得到2,3,4-三氟-6-溴苯胺；
（2）将亚硝酸钠溶解于硫酸中，搅拌条件下，滴加步骤（1）得到的2,3,4-三氟-6-溴苯胺，进行重氮化反应，得到重氮盐中间体；
（3）在次磷酸和铜催化剂的作用下，步骤（2）得到的重氮盐中间体发生脱氨基反应，反应完成后，经过后处理得到所述的3,4,5-三氟溴苯。
2.根据权利要求1所述的3,4,5-三氟溴苯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的溶剂为水、二氯甲烷和甲苯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的3,4,5-三氟溴苯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的溶剂为水，所述的后处理包括：保温1～2小时，静置分层，有机油层为2,3,4-三氟-6-溴苯胺，直接进入步骤（2）进行反应；
水层直接作为溶剂套用，用于分散2,3,4-三氟苯胺进行溴代反应。
4.根据权利要求1～3任一项所述的3,4,5-三氟溴苯的制备方法，其特征在于，所述的溴代反应的温度为0～30℃。
5.根据权利要求1所述的3,4,5-三氟溴苯的制备方法，其特征在于，所述的溴素与所述的2,3,4-三氟苯胺的摩尔比为1～1.5：1。
6.根据权利要求1所述的3,4,5-三氟溴苯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的亚硝酸钠与2,3,4-三氟苯胺的摩尔比为1～1.5：1。
7.根据权利要求1所述的3,4,5-三氟溴苯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的重氮化反应的温度为0～20℃。
8.根据权利要求1所述的3,4,5-三氟溴苯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的铜催化剂为CuCl、氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜或铜粉。
9.根据权利要求1所述的3,4,5-三氟溴苯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的脱氨基反应的温度为30～60℃。
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