CN101628864B

CN101628864B - 氯铝酸离子液体催化制备5-苯甲酰苊的方法

Info

Publication number: CN101628864B
Application number: CN2009101843032A
Authority: CN
Inventors: 贺敏强; 黄立静; 陈敏; 罗颖; 李国芳; 谢吉民
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2009-08-12
Filing date: 2009-08-12
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2029-08-12
Also published as: CN101628864A

Abstract

氯铝酸离子液体催化制备5-苯甲酰苊的方法，属于有机合成领域。具体为：在常温、N₂保护条件下将苊与离子液体混合，搅拌至苊溶解形成混合溶液1；将酰基化试剂缓慢滴入混合溶液1中，在30～50℃下的恒温水浴回流反应30～50分钟后形成反应溶液2，反应后使反应溶液2降至室温；对反应溶液2进行萃取，萃取出有机相1；将有机相1用36％盐酸和冰水的混合液洗3～4次，然后静置分层，分为上层水相和下层有机相2，萃取上层水相3～4次得萃取液，然后将萃取液和下层有机相2混合均匀得混合溶液3，将混合溶液3洗至中性；混合溶液3干燥后，减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得浅黄色固体粗产物，将粗产物再重结晶，得5-苯甲酰苊。本发明合成过程简单，产率高，环境友好。

Description

氯铝酸离子液体催化制备5-苯甲酰苊的方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，特指氯铝酸离子液体催化制备5-苯甲酰苊的方法，即应用Friedel-Crafts酰基化反应合成一种在染料、医药、农药、塑料、化妆品等领域都有着十分广泛应用的新型精细化工中间体5-苯甲酰苊。

背景技术

多环芳烃是制备多环芳酮的主要原料，由于多环芳烃具有特殊的共轭结构体系，使其激发态不易通过振动等方向释放能量，而较易发射荧光回到基态，且共轭体系愈大，荧光量子发射几率可能愈高，这就决定了多环芳香酰氯取代类化合物在衍生化荧光检测方面的特殊重要性。

芳酮是形成芳酮聚合物(聚酮)的基础，芳酮聚合物是结晶或半结晶型的热塑性材料，具有耐高温、耐有机和无机化学类药品的性能，即使长期浸泡于热水中，也能耐水解。芳酮聚合物还具有耐腐蚀、释放烟雾少、低毒、阻燃等性能。芳酮作为医药、农药、染料和功能高分子材料中间体，具有重要的应用价值，其合成研究一直倍受关注。

Friedel-Crafts酰基化反应是制备芳酮常用的重要反应之一，具有反应简单、选择性高等优点。在芳酮的合成方面，目前对于以苯和萘及其衍生物，还有蒽、菲等多环芳烃作为合成原料来制备芳酮化合物，文献已有相关报导。而对于利用多环芳烃苊为主要原料由Friedel-Crafts酰基化反应制备5-苯甲酰苊的研究，经文献检索，目前国外已有报道采用催化剂AlCl₃和溶剂CS₂来制备5-苯甲酰苊，5-苯甲酰苊是一种精细化工中间体，可用于进一步合成新型功能高分子。而对于本专利采用氯铝酸离子液体作为催化剂和溶剂的制备方法，目前国内外还没有相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种氯铝酸离子液体催化制备5-苯甲酰苊的方法，该化合物在农药、医药、染料、塑料、化妆品等领域都有十分广泛的应用。

本发明的目的还提供5-苯甲酰苊的不同合成方法，主要是基于改变催化剂的类型来实现。

本发明涉及的多环芳酮5-苯甲酰苊具有如下结构式：

其中，多环结构由原料多环芳烃苊提供，在其最活泼的5位引入了1个苯甲酰基基团，苯甲酰基基团由酰基化试剂(如苯甲酰氯)提供。

基于以上对5-苯甲酰苊的结构的说明，可以在以多环芳烃苊为原料，加入某种酰基化试剂并在不同的催化剂存在的条件下选择性合成这种物质。由此，对本发明中5-苯甲酰苊的制备方法描述如下：

1)在常温、N₂保护条件下将苊与离子液体混合(摩尔比为1∶1)，搅拌至苊溶解并混合均匀形成混合溶液1；

2)将一定量的酰基化试剂(酰基化试剂与苊的摩尔比为2～4∶1)缓慢滴入混合溶液1中，在30～50℃下的恒温水浴回流反应30～50分钟后形成反应溶液2，反应过程中进行搅拌，反应后使反应溶液2降至室温；

3)对反应溶液2进行萃取，萃取出有机相1，余下的离子液体可重复使用；将有机相1用36％盐酸和冰水的混合液洗3～4次，然后静置分层，分为上层水相和下层有机相2，萃取上层水相3～4次得萃取液，然后将萃取液和下层有机相2混合均匀得混合溶液3，将混合溶液3洗至中性；

4)混合溶液3干燥后，减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得浅黄色固体粗产物，将粗产物再重结晶，得浅黄色片状晶体，此即为成品5-苯甲酰苊。

上述制备方法中，步骤1中和步骤2中的搅拌均为磁力搅拌。

上述制备方法中，步骤3中使用乙醚对反应溶液2进行萃取。

上述制备方法中，步骤3中盐酸和冰水的混合液中盐酸与冰水的体积比为1∶10。

上述制备方法中，步骤3中使用氯仿对上层水相进行萃取，使用饱和Na₂CO₃将混合溶液3洗至中性。

上述制备方法中，步骤4中使用无水MgSO₄对混合溶液3进行干燥；使用石油醚对粗产物进行洗涤并于丙酮中重结晶。

上述制备方法中，步骤1中的离子液体为[Emim]Cl-AlCl₃、[Bmim]Cl-AlCl₃、[Omim]Cl-AlCl₃、[Emim]Cl-FeCl₃或[Bmim]Cl-FeCl₃，其中优先含有AlCl₃成分的离子液体，最优选[Emim]Cl-AlCl₃。

上述制备方法中，酰基化试剂为苯甲酰氯、苯甲酸或苯甲酸酐。

上述该合成方法中所涉及的反应方程式如下：

上述合成方法中，催化剂可用离子液体(如[Emim]Cl-AlCl₃、[Bmim]Cl-AlCl₃、[Omim]Cl-AlCl₃、[Emim]Cl-FeCl₃、[Bmim]Cl-FeCl₃)等。不同离子液体的配制方法可参考具体实施方式中实施例一和实施例二所述离子液体[Emim]Cl-AlCl₃和[Bmim]Cl-AlCl₃的配制方法；而且，由于配制好的离子液体易吸水而失活，因此在采用离子液体作为催化剂时，应在常压、N₂保护条件下进行产物合成。值得指出的是，含有AlCl₃成分的催化剂比其他类型催化剂的催化效果更好，5-苯甲酰苊的产率更高；而不同种类的离子液体作催化剂时催化效果也有差异，具有短链结构的离子液体比具有长链结构的离子液体的催化效果好(即催化效果[Emim]Cl-AlCl₃＞[Bmim]Cl-AlCl₃＞[Omim]Cl-AlCl₃)，更利于实现5位取代，因此成品5-苯甲酰苊的产率也更高。

上述合成方法中，酰基化试剂可以是能提供苯甲酰基基团的苯甲酰氯、苯甲酸、苯甲酸酐等。

本发明的新型芳酮化合物-5-苯甲酰苊合成方法主要具有如下优点：

1)反应简单，操作方便：从以上反应方程式可知，产物合成的关键在于苯甲酰基基团的取代，不涉及其他复杂类型的反应，因此产物合成过程比较简单。

2)选择性好，产率可控：通过对原料配比、催化剂种类及用量、反应温度、反应时间等条件的控制，可以使目标产物的产率达到80％以上。

3)上述离子液体在5-苯甲酰苊合成中具有催化剂和溶剂的双重功效，合成中无需其它有机溶剂，故是一种环境友好的合成方法；且上述离子液体可重复使用，从而降低了成本。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步的说明。通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。(实施例中，产率是以作为原料的苊为基准来计算的。)

以下实施例中主要涉及的试剂有：苊(＞97％，Johnson Matthey Company)；苯甲酰氯、无水AlCl₃、浓盐酸、碳酸钠、石油醚(沸程：30～60℃)、丙酮、氯代乙烷、氯代正丁烷、氯代正辛烷、乙酸乙酯、乙醚(均为市售分析纯)；N-甲基咪唑(99％，美国Aldrich化学公司)。

实施例一：以离子液体[Emim]Cl-AlCl₃为催化剂、苯甲酰氯为酰基化试剂

首先，须特别配制离子液体[Emim]Cl-AlCl₃(参见文献：陈敏，化学试剂，2007，29(10)：628)。方法如下：

①离子液体中间体[Emim]Cl的合成：在N₂气氛下，取等摩尔的经五氧化二磷干燥的N-甲基咪唑与氯代乙烷，在80～82℃下回流反应24h，冷却，静置分层。于-30℃冷冻12h，倾倒除去上层液体后，加入15mL乙腈，于80℃搅拌溶解，再加入250mL乙酸乙酯，搅拌，于-30℃冷冻12h，倒出上层液体，将粗产物于80℃旋转蒸发10h，得氯代1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Cl)。

②离子液体[Emim]Cl-AlCl₃的合成：分别称取[Emim]Cl和AlCl₃固体([Emim]Cl与AlCl₃的摩尔比为1∶2，即离子液体中AlCl₃的摩尔分数x(AlCl₃)＝0.67)，在N₂保护下将[Emim]Cl缓慢分批加入AlCl₃，不断搅拌，并在搅拌的情况下在手套箱中过夜，以保证反应充分。制得的[Emim]Cl-AlCl₃离子液体置于干燥器中保存。

然后进行5-苯甲酰苊的合成：

在常压、N₂保护条件下，向带有球形回流冷凝管的50mL三颈烧瓶中，依次加入1mmol的离子液体[Emim]Cl-AlCl₃(x(AlCl₃)＝0.67)，在磁力搅拌下加入1mmol苊(0.154g)，搅拌至苊溶解；再缓慢滴入3mmol的苯甲酰氯到三颈烧瓶中，然后将三颈烧瓶放入调好的恒温水浴锅中，开启磁力搅拌在45℃下回流反应45min后停止搅拌，将烧瓶取出，使反应体系降至室温；用乙醚萃取出有机相(余下的离子液体可以重复使用)，对有机相依次用去离子水、饱和Na₂CO₃溶液反复洗涤至其呈中性；用无水MgSO₄干燥后，减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得浅黄色固体粗产物，将粗产物再用石油醚洗涤并于丙酮中重结晶，得黄色片状晶体。经测定，产率可达到86.7％。GC/MS，m/z(100％)：258(M+，54.0)，181(100.0)，152(70.2)，105(23.8)，77(36.6)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)，δ：3.48(s，4H，J＝4.8Hz)，7.32(d，1H，J＝6.8Hz)，7.40(d，1H，J＝6.8Hz)，7.49(t，2H，J＝7.2Hz)，7.56(d，2H，J＝8.4Hz)，7.79(m，2H，J＝7.6Hz)，8.14(d，1H，J＝8.4Hz)。

实施例二：以离子液体[Bmim]Cl-AlCl₃为催化剂、苯甲酰氯为酰基化试剂

首先，离子液体[Bmim]Cl-AlCl₃的配制

①离子液体中间体[Bmim]Cl的合成：将320mL N-甲基咪唑和440mL氯代正丁烷在70℃-72℃油浴下恒温反应72小时，反应结束后将三颈烧瓶中的溶液转入1000mL的烧瓶中，在冰箱中冷却结晶(时间为48小时)。

[Bmim]的纯化：将冰箱中烧杯里的晶体的上层液体倾倒出，下层晶体加少量乙腈加热溶解，加入乙酸乙酯(约500×3mL)开始洗涤，加入乙酸乙酯溶液后分层，倾倒出上层液体，降温加乙酸乙酯洗涤，加乙酸乙酯后成固体，用真空抽滤至滤液为无色为止，用旋转蒸发蒸去少量的乙酸乙酯。最后所得到[Bmim]Cl盐为稠状晶体。

②离子液体[Bmim]Cl-AlCl₃的合成：分别称取[Bmim]Cl和AlCl₃固体([Bmim]Cl与AlCl₃的摩尔比为1∶2，即离子液体中AlCl₃的摩尔分数x(AlCl₃)＝0.67)，在N₂保护下将[Bmim]Cl缓慢分批加入AlCl₃，不断搅拌，并在搅拌的情况下在手套箱中过夜，以保证反应充分。制得的[Bmim]Cl-AlCl₃离子液体置于干燥器中保存。

然后进行5-苯甲酰苊的合成：

在常压、N₂保护条件下，向带有球形回流冷凝管的50mL三颈烧瓶中，依次加入2mmol的离子液体[Emim]Cl-AlCl₃(x(AlCl₃)＝0.67)，在磁力搅拌下加入1mmol苊(0.154g)，搅拌至苊溶解；再缓慢滴入3mmol的苯甲酰氯到三颈烧瓶中，然后将三颈烧瓶放入调好的恒温水浴锅中，开启磁力搅拌在45℃下回流反应35分钟后停止搅拌，将烧瓶取出，使反应体系降至室温；用乙醚萃取出有机相(余下的离子液体可以重复使用)，对有机相依次用去离子水、饱和Na₂CO₃溶液反复洗涤至其呈中性；用无水MgSO₄干燥后，减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得浅黄色固体粗产物，将粗产物再用石油醚洗涤并于丙酮中重结晶，得黄色片状晶体。经测定，产率可达到83.5％。

Claims

1.氯铝酸离子液体催化制备5-苯甲酰苊的方法，具体为：

1)在常温、N₂保护条件下将苊与离子液体按摩尔比1∶1混合，搅拌至苊溶解并混合均匀形成混合溶液1，所述离子液体为[Emim]Cl-AlCl₃、[Bmim]Cl-AlCl₃或[Omim]Cl-AlCl₃；

2)将酰基化试剂缓慢滴入混合溶液1中，酰基化试剂与苊的摩尔比为2～4∶1，在30～50℃下的恒温水浴回流反应30～50分钟后形成反应溶液2，反应过程中进行搅拌，反应后使反应溶液2降至室温；所述酰基化试剂为苯甲酰氯、苯甲酸或苯甲酸酐；

3)对反应溶液2进行萃取，萃取出有机相1；将有机相1用36％盐酸和冰水的混合液洗3～4次，然后静置分层，分为上层水相和下层有机相2，萃取上层水相3～4次得萃取液，然后将萃取液和下层有机相2混合均匀得混合溶液3，将混合溶液3洗至中性；

2.如权利要求1所述的氯铝酸离子液体催化制备5-苯甲酰苊的方法，其特征在于：步骤1中和步骤2中的搅拌均为磁力搅拌。

3.如权利要求1所述的氯铝酸离子液体催化制备5-苯甲酰苊的方法，其特征在于：步骤3中使用乙醚对反应溶液2进行萃取。

4.如权利要求1所述的氯铝酸离子液体催化制备5-苯甲酰苊的方法，其特征在于：步骤3中盐酸和冰水的混合液中盐酸与冰水的体积比为1∶10。

5.如权利要求1所述的氯铝酸离子液体催化制备5-苯甲酰苊的方法，其特征在于：步骤3中使用氯仿对上层水相进行萃取，使用饱和Na₂CO₃将混合溶液3洗至中性。

6.如权利要求1所述的氯铝酸离子液体催化制备5-苯甲酰苊的方法，其特征在于：步骤4中使用无水MgSO₄对混合溶液3进行干燥；使用石油醚对粗产物进行洗涤并于丙酮中重结晶。

7.如权利要求1所述的氯铝酸离子液体催化制备5-苯甲酰苊的方法，其特征在于：步骤1中的离子液体为[Emim]Cl-AlCl₃。