CN101693652B - 一种制备高纯4-羟基二苯甲酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高纯4-羟基二苯甲酮的方法,属于有机化工合成领域。按下述步骤进行:在反应釜中,加入氯苯和三氯化铝,搅拌,10℃~50℃滴加苯酚和氯苯的混合液;加毕再搅拌30min,滴加苯甲酰;缓缓升温,于40℃~45℃反应2h,60℃~70℃反应1h;将上述反应液慢慢加入冷水中,并在20~30℃搅拌2h;离心,固体水洗至中性,干燥即得4-羟基二苯甲酮粗品;再用2倍量粗品的甲苯重结晶,得白色4-羟基二苯甲酮;油层用水洗至中性,无水氯化钙干燥后蒸馏,回收氯苯;其中苯酚与苯甲酰氯的摩尔比为1∶(1~1.5),苯酚与三氯化铝的摩尔比为1∶(1~2),苯酚与氯苯的质量比为1∶(1~5)。本发明以氯苯为反应溶剂,产品的纯度和收率得到较大提高,溶剂的使用量也大大的降低。
Description
技术领域
本发明属于有机化工合成领域,涉及一种高纯度精细化工产品4-羟基二苯甲酮的制备方法。
背景技术
4-羟基二苯甲酮是一种重要的精细化工原料,在医药、材料(特别是光固化材料)等领域均有广泛的应用。4-羟基二苯甲酮的制备方法目前主要有两种:
一种是传统的合成路线,即以苯酚和苯甲酰氯为原料出发,以三氯化铝为催化剂,在特定的溶剂(主要是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等氯代脂肪烃类)中,通过酯化和重排两步反应,得到4-羟基二苯甲酮产品。该条合成路线是目前4-羟基二苯甲酮生产厂家普遍采用的合成方法,但最高收率只有60%,产品纯度也只能达到98%;
中国专利CN101298414和文献Synthetic Communications,30(9),1605-1608;2000,公开了一种以苯酚和三氯甲苯为原料、以三氯化铝为催化剂、在特定的溶剂(主要还是二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等氯代脂肪烃类)中,通过Friedel-Crafts反应,制得4-羟基二苯甲酮产品的方法,其不足之处是产品收率和纯度还不足够高,溶剂的使用量大,该类溶剂的性质也决定了它们回收率低、毒性也大的缺陷。
除了上述两种最主要的4-羟基二苯甲酮合成路线外,4-羟基二苯甲酮的合成还有以下一些合成方法:由二苯甲酮在特殊的催化剂存在下水解制得;以铜氧化物为催化剂,将4-氯二苯甲酮在压力下水解制得;以AlCl3为催化剂,由对甲氧基二苯甲酮脱甲基制得。但这些制备方法操作繁杂,成本较高,不适合规模化商业制备。
鉴于此,本领域迫切需要找出一种操作简便、收率高、产品纯度好、生产安全、三废较少且适合于规模化工业生产4-羟基二苯甲酮的制备方法和工艺条件。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中收率和纯度还不足够高、溶剂用量大和溶剂回收率低的不足,采用传统的以苯酚和苯甲酰氯为起始原料的合成路线,在原有的工艺条件基础上,进一步优化和改进工艺条件,如反应温度、反应配比、反应溶剂的选择等,特别是通过对反应溶剂的选择,使得采用传统工艺制备4-羟基二苯甲酮的反应收率、产品纯度等指标,得到进一步的提高,既满足了提高产品规格要求,达到光固化材料级别的目的要求,又满足了化工产品生产绿色化和高效化的要求和潮流。
本发明所述4-羟基二苯甲酮化学结构如下:
本发明一种制备上述结构4-羟基二苯甲酮的方法的反应方程式如下:
本发明一种制备高纯4-羟基二苯甲酮的方法按照下述步骤进行:在反应釜中,加入溶剂和三氯化铝,开启搅拌,于10℃~50℃滴加苯酚和溶剂的混合液。加毕,搅拌30分钟,滴加苯甲酰;其中所述的溶剂为氯苯,苯酚与苯甲酰氯的摩尔比为1∶(1~1.5),苯酚与三氯化铝的摩尔比为1∶(1~2),苯酚与氯苯的质量比为1∶(1~5);缓缓升温,于40℃~45℃反应2小时,60℃~70℃反应1小时。
将上述反应液慢慢加入足量的冷水中,并在20~30℃搅拌2小时。离心,固体水洗至中性,干燥,得4-羟基二苯甲酮粗品。再用2倍量粗品的甲苯重结晶,得白色4-羟基二苯甲酮。液体分去水层,油层用水洗至中性,无水氯化钙干燥后蒸馏,回收氯苯循环使用。在选用氯苯为反应溶剂的条件下,反应物料配比为(摩尔比):苯酚/苯甲酰氯/三氯化铝=1/1~1.5/1~2,最佳反应物料配比(摩尔比):苯酚/苯甲酰氯/三氯化铝=1/1.05~1.1/1.5~1.6。
在选用氯苯为反应溶剂的条件下,滴加苯酚和氯苯反应温度为:10~50℃,最佳滴加反应温度为:20~25℃。
本发明的核心是选择了氯苯作为反应溶剂,使得产品的纯度和收率得到较大提高,并且溶剂的使用量与传统方法相比也大大的降低,也有利于溶剂的回收套用,溶剂的回收率得到很大的提高。
具体实施方式
对比例1
在1000ml烧瓶中,加入二氯乙烷250ml和三氯化铝85.2g(0.64mol)。开启搅拌,于20℃~25℃滴加苯酚40g(0.42mol)和二氯乙烷30ml的混合液。加毕,搅拌20分钟,滴加苯甲酰氯62.8g(0.44mol)。缓缓升温,于40℃~45℃反应2小时,60℃~70℃反应1小时。
将上述反应液慢慢加入180KG冷水中,并在20℃~30℃搅拌2小时。离心,固体水洗至中性,再用2倍量的甲苯重结晶,得白色4-羟基二苯甲酮56.9g,收率68.4%,纯度97.6%(HPLC值)。液体分去水层,油层用水洗至中性,无水氯化钙干燥后蒸馏,回收二氯乙烷循环使用。
对比例2
在1000ml烧瓶中,加入1,2-二氯乙烷320ml和三氯化铝80g(0.6mol)。冰浴冷却到0℃~5℃,搅拌半小时,滴加三氯甲基苯86g(0.44mol),20分钟内加毕,然后保温20分钟。将苯酚37.6g(0.4mol)溶于1,2-二氯乙烷20ml中,于0℃~5℃时滴加此苯酚溶液,20分钟内滴毕。慢慢升温到20℃~25℃,反应3小时。反应结束后,搅拌下将反应液倒入冰水混合物中,在10℃静置2小时。过滤析出的固体,干燥后用2倍量的甲苯重结晶,得白色4-羟基二苯甲酮66.18g,收率83.5%,纯度97.5%(HPLC值)。液体用水洗至中性,无水氯化钙干燥后蒸馏,回收1,2-二氯乙烷循环使用。
实施例1
在1000L反应釜中,加入氯苯200KG和三氯化铝426KG(3190mol)。开启搅拌,于20℃~25℃滴加苯酚200KG(2127mol)和氯苯100KG的混合液。加毕,搅拌30分钟,滴加苯甲酰氯314KG(2235mol)。缓缓升温,于40℃~45℃反应2小时,60℃~70℃反应1小时。
将上述反应液慢慢加入1800KG冷水中,并在20℃~30℃搅拌2小时。离心,固体水洗至中性,干燥,得4-羟基二苯甲酮粗品。再用2倍量粗品的甲苯重结晶,得白色4-羟基二苯甲酮376.8KG,收率89.5%,纯度99.5%(HPLC值)。液体分去水层,油层用水洗至中性,无水氯化钙干燥后蒸馏,回收氯苯循环使用。
实施例2
在1000L反应釜中,加入氯苯200KG和三氯化铝426KG(3190mol)。开启搅拌,于20℃~25℃滴加苯酚200KG(2127mol)和氯苯100KG的混合液。加毕,搅拌30分钟,滴加苯甲酰氯448KG(3190mol)。缓缓升温,于40℃~45℃反应2小时,60℃~70℃反应1小时。
将上述反应液慢慢加入1800KG冷水中,并在20℃~30℃搅拌2小时。离心,固体水洗至中性,干燥,得4-羟基二苯甲酮粗品。再用2倍量粗品的甲苯重结晶,得白色4-羟基二苯甲酮347.1KG,收率82.5%,纯度98.5%(HPLC值)。液体分去水层,油层用水洗至中性,无水氯化钙干燥后蒸馏,回收氯苯循环使用。
实施例3
在1000L反应釜中,加入氯苯200KG和三氯化铝312KG(2337mol)。开启搅拌,于20℃~25℃滴加苯酚200KG(2127mol)和氯苯100KG的混合液。加毕,搅拌30分钟,滴加苯甲酰氯314KG(2235mol)。缓缓升温,于40℃~45℃反应2小时,60℃~70℃反应1小时。
将上述反应液慢慢加入1800KG冷水中,并在20℃~30℃搅拌2小时。离心,固体水洗至中性,干燥,得4-羟基二苯甲酮粗品。再用2倍量粗品的甲苯重结晶,得白色4-羟基二苯甲酮的量330.8KG,收率78.6%,纯度98.2%(HPLC值)。液体分去水层,油层用水洗至中性,无水氯化钙干燥后蒸馏,回收氯苯循环使用。
实施例4
在1000L反应釜中,加入氯苯200KG和三氯化铝426KG(3190mol)。开启搅拌,于45℃~50℃滴加苯酚200KG(2127mol)和氯苯100KG的混合液。加毕,搅拌30分钟,滴加苯甲酰氯314KG(2233mol)。缓缓升温,于40℃~45℃反应2小时,60℃~70℃反应1小时。
将上述反应液慢慢加入1800KG冷水中,并在20℃~30℃搅拌2小时。离心,固体水洗至中性,干燥,得4-羟基二苯甲酮粗品。再用2倍量粗品的甲苯重结晶,得白色4-羟基二苯甲酮321.2KG,收率76.3%,纯度97.4%(HPLC值)。液体分去水层,油层用水洗至中性,无水氯化钙干燥后蒸馏,回收氯苯循环使用。
Claims (3)
1.一种制备高纯4-羟基二苯甲酮的方法,按照下述步骤进行:在反应釜中,加入溶剂和三氯化铝,开启搅拌,于10℃~50℃滴加苯酚和溶剂的混合液;加毕再搅拌30分钟,滴加苯甲酰氯;缓缓升温,于40℃~45℃反应2小时,60℃~70℃反应1小时;将上述反应液慢慢加入足量的冷水中,并在20~30℃搅拌2小时;离心,固体水洗至中性,干燥即得4-羟基二苯甲酮粗品;再用2倍量粗品的甲苯重结晶,得白色4-羟基二苯甲酮;液体分去水层,油层用水洗至中性,无水氯化钙干燥后蒸馏,回收溶剂循环使用;其特征在于所述的溶剂为氯苯,苯酚与苯甲酰氯的摩尔比为1∶(1~1.5),苯酚与三氯化铝的摩尔比为1∶(1~2),苯酚与氯苯的质量比为1∶(1~5)。
2.根据权利要求1所述的一种制备高纯4-羟基二苯甲酮的方法,其特征在于反应物料配比:苯酚与苯甲酰氯的摩尔比为1∶(1.05~1.1),苯酚与三氯化铝的摩尔比为1∶(1.5~1.6)。
3.根据权利要求1所述的一种制备高纯4-羟基二苯甲酮的方法,其特征在于滴加苯酚和氯苯的反应温度为:20~25℃。
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