CN101516861B - 制备双苯并噁唑的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是制备通过共轭双键体系彼此连接的双苯并噁唑的方法，其中邻氨基酚与二羧酸反应生成铵盐，所述二羧酸的羧基通过双键或通过共轭双键体系彼此连接，且该铵盐随后在脱水催化剂和具有低介电损耗的溶剂的存在下在微波辐照下反应生成苯并噁唑。

Description

制备双苯并噁唑的方法
技术领域
双-苯并噁唑-2-基-取代的化合物，在该化合物中两个苯并噁唑-2-基基团通过共轭双键体系彼此连接，已获得作为用于天然的、合成的和半合成的纤维的染料、UV-吸收剂和荧光增白剂的工业重要性。所述化合物例如用作纺丝增白剂，用于聚烯烃纤维的增白剂或用于纺织品应用。
背景技术
苯并噁唑一般从2-氨基苯酚出发，通过与羧酸衍生物的反应，通过席夫碱或2-羟基-N-酰苯胺的环化作用而制得。
例如根据DE-A-2009156，4，4’-双苯并噁唑化合物可由2-氨基苯酚和二苯基羧酸及其衍生物制得。在此，游离二羧酸的反应需要非常长的在高温下的反应时间并仅导致低的产率。
为了达到商业上令人满意的产率和品质，传统的制备方法要求高反应性的羧酸衍生物，例如酸酐、腈或酰卤例如酰氯或者氯化试剂，非常特殊的原料，和/或大量，即至少化学计量的量的助剂例如酸性催化剂，或所述方法只有在非常极端的反应条件如长反应时间和高反应温度下，在使用特殊催化剂的情况下才能进行，并由此非常昂贵。在这些制备方法中有时产生大量不期望的副产物如酸和盐，其必须从产物中分离出来并清除掉。此外，出于氯化试剂、氟化氢和金属催化剂的腐蚀性能和由其引起的空气污染和水污染的原因，日益提高的环境意识要求减少或完全避免使用氯化试剂、氟化氢和金属催化剂。然而，这些副产物在产物中残留的剩余物有时也可能引起非常不期望的效果。例如卤离子以及酸导致腐蚀；金属盐的残余物在毒理学方面经常是令人顾虑的。
Kumar等人的新近论文，Synlett 2005，第1401-1404页，现描述了从2-氨基苯酚和羧酸出发，借助微波辐射合成苯并噁唑。芳族、杂芳族、芳脂族以及还有α，β-不饱和的羧酸以良好的产率导致产生2-取代的苯并噁唑。与此相反，二羧酸在与邻氨基酚缩合时主要导致产生单苯并噁唑，并且如果确实产生，则只以次要的量导致双苯并噁唑。
发明内容
因此，找到一种制备双苯并噁唑的方法，其中邻氨基酚与二羧酸可直接地并以高产率，即直至定量的产率反应生成双苯并噁唑。此外，在此应没有或仅产生次要量的副产物如单苯并噁唑和分解产物。
现已发现，通过共轭双键体系彼此连接的双苯并噁唑令人惊奇地可通过邻氨基酚与二羧酸的直接反应，通过在脱水催化剂和具有低介电损耗的溶剂的存在下用微波辐照，以高产率并以高纯度制得，所述二羧酸的羧基通过共轭双键体系彼此连接。
本发明的主题是以如下方式制备通过共轭双键体系彼此连接的双苯并噁唑的方法：邻氨基酚与二羧酸，其羧基通过双键或通过共轭双键体系彼此连接，反应生成铵盐且该铵盐随后在脱水催化剂和具有低介电损耗的溶剂的存在下，在微波辐照下反应生成苯并噁唑。
所述通过双键或通过共轭双键体系彼此连接的双苯并噁唑是指化合物，其在位于末端的苯并噁唑结构的氮原子之间具有双键或在π-电子上的贯穿共轭(durchkonjugiertes)体系。该贯穿共轭体系可由烯属和/或芳族双键构成。
优选的双苯并噁唑相应于下式
其中R1、R2、R3、R4彼此独立地为氢、卤素、羟基、硝基、氨基、磺酸基、羧基、羧酰胺基或酰氨基，为C1-C12烷基、C2-C12烯基、C1-C12烷氧基、苯氧基、C7-C12烷基芳基、C1-C12烷基磺酰基、芳基磺酰基、C1-C12羧烷基、C1-C12羧酰胺烷基和磺酸酯，其中所提到的烷基和芳基可被官能团取代，且其中两个相邻的基团可形成任选被取代的、稠合的脂环族烃环或单环或多环的芳族烃环，且
Z为-CH＝CH-或烃残基，其末端通过由共轭双键组成的体系连接。
优选，R1、R2、R3和R4彼此独立地为氢、卤素、羟基、硝基、氨基、磺酸基、羧基或羧酰胺基。优选的卤素原子为氯或溴。作为氨基优选的是伯氨基和仲氨基。在优选的实施方式中R1、R2、R3和R4彼此独立地为氢或C1-C6烷基如甲基或乙基。特别优选这些基团中的一个或两个为C1-C6烷基如甲基或乙基。优选的稠合的脂族环为5元或6元的。优选的稠合的单环或多环的芳族烃环为单环、双环、三环或更多环的，例如苯体系或萘体系。
作为用于根据本发明制备双苯并噁唑的原料，使用邻氨基酚和二羧酸。其优选相应于下式
其中R1、R2、R3和R4和Z具有上文所述的含义。
优选R1、R2、R3和R4彼此独立地为氢、卤素、羟基、硝基、氨基、磺酸基、羧基或羧酰胺基。优选的卤素原子为氯或溴。作为氨基优选的是伯氨基和仲氨基。
在优选的邻氨基酚中R1、R2、R3和R4彼此独立地为氢或C1-C6烷基如甲基或乙基。特别优选这些基团中的一个或两个为烷基如甲基或乙基。作为用于本发明方法的原料，同样适合的是2-氨基苯酚，其中两个相邻的基团R1和R2，R2和R3，或R3和R4，形成任选被取代的，稠合的脂环族，尤其是5元至6元的烃环或单环或多环的芳族烃环，例如苯或萘。合适的氨基酚为例如1-氨基-2-萘酚、2-氨基苯酚和2-氨基-4-甲基苯酚。特别优选的是2-氨基苯酚。
Z在优选的实施方式中表示烃残基，其通过C＝C双键或由共轭烯属双键组成的体系连接两个羧基。优选的是将连接所述羧基的双键被反式取代。在特殊的实施方式中Z表示被取代的烃残基，其在本发明的方法中在微波辐照期间形成一个或多个C＝C双键。例如苹果酸的-CH2-CH(OH)-结构部分(Gruppierung)在水解离的情况下导致生成C＝C双键。
在另一个优选的实施方式中Z表示具有一个或多个例如两个、三个、四个或更多个稠合的芳环的芳族体系。所述芳族体系可含有杂原子如N、S和/或O。所述羧基优选连接到相同的芳环上，但不在彼此的邻位上。优选所述羧基在芳环的间位和特别地在其对位上，例如1，4-萘中。在多环的芳族体系的情况下，羧基还可连接到不同的环上，例如在萘的1，5-位上。
在另一个优选的实施方式中Z表示由两个或更多个芳环组成的贯穿共轭的体系，其通过直接的C-C键或通过一个或多个C＝C双键彼此连接。在此，所述一个或者多个双键优选被反式取代。在此，羧基优选位于芳族环的连接位置的对位上，例如在4，4’-联吡啶中。
在另一个优选的实施方式中，Z表示由至少一个芳族环和至少一个含有与其共轭的烯属双键的烃残基组成的体系。在此，该芳族体系优选在羧基的间位和特别是在对位上被C＝C双键或由多个共轭双键组成的体系取代，该体系在末端具有另一个羧基。在此，所述一个或者多个双键优选被反式取代。
合适的烃残基Z的实例是乙烯残基、丁二烯残基、苯残基、萘残基、蒽残基、菲残基、吡啶残基、呋喃残基、噻吩残基、联苯残基、苯乙烯残基、双苯乙烯残基和均二苯代乙烯残基。特别优选的是乙烯残基、噻吩残基、呋喃残基、萘残基、均二苯代乙烯残基、联苯残基和双苯乙烯残基。由此Z对应于例如如下结构单元：
其中Y和Y’可为H或C1-C12烷基且X可为O、S或NR5，其中R5表示氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、羟基或C1-C20羟烷基。
这些基团可具有一个或多个取代基，例如卤素原子、羟基、硝基、氨基、磺酸基、磺酸酯基、羧酰胺基或酰氨基，和/或C1-C12烷基、C2-C12烯基、C1-C12烷氧基、苯氧基、C7-C12烷基芳基、C1-C12烷基磺酰基、芳基磺酰基、C1-C12羧烷基以及C1-C12羧酰胺烷基。
在本发明的方法中所使用的二羧酸在两个羧酸官能团之间包括含有π-电子的贯穿共轭体系的烃残基Z。在此，Z具有上文所述的含义。对于本发明方法适合的二羧酸为例如富马酸、马来酸、己二烯-1，6-二羧酸、苯-1，4-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、蒽-1，4-二羧酸、噻吩-2，5-二羧酸、呋喃-2，5-二羧酸、均二苯代乙烯-4，4’-二羧酸和联苯-4，4’-二羧酸。特别优选的是富马酸、苯-1，4-二羧酸、吡啶-2，5-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、均二苯代乙烯-4，4’-二羧酸和联苯-4，4’-二羧酸。
对于本发明方法的成功实施所要求的脱水催化剂一般为酸性、无机、有机金属或有机催化剂或由多种这些催化剂组成的混合物。
作为在本发明的意义下的酸性无机催化剂例如可提及硼酸、硫酸、磷酸、多磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸铝、明矾、酸性硅胶、酸性氢氧化铝和氯化锌。硼酸、磷酸、多磷酸或者氯化锌的使用经证明是特别合适的。
此外且特别优选将通式Al(OR5)3的铝化合物和尤其是通式Ti(OR5)4的钛酸酯作为酸性无机催化剂使用。基团R5可各自为相同或不同的并彼此独立地选自C1-C10烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，仲己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基或正癸基，C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选的是环戊基、环己基和环庚基。优选的是在Al(OR5)3或者Ti(OR5)4中的基团R5各自为相同的并选自异丙基、丁基和2-乙基己基。
优选的酸性有机金属催化剂例如选自二烷基氧化锡(R5)2SnO，其中R5如上文所定义。特别优选的酸性有机金属催化剂的代表为二-正丁基氧化锡，其作为所谓的氧合(Oxo)锡或作为-商标可商购获得。
优选的酸性有机催化剂为具有例如磷酸酯基、磺酸基、硫酸酯基或膦酸基的酸性有机化合物。特别优选的磺酸含有至少一个磺酸基和至少一个具有1至40个碳原子和优选具有3至24个碳原子的饱和或不饱和的线性、支化和/或环状的烃基。尤其优选的是芳族磺酸，特别是具有一个或多个C1-C28烷基的烷基芳族单磺酸和尤其是具有C3-C22烷基的那些。合适的实例为甲磺酸、丁磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、2-均三甲苯磺酸、4-乙基苯磺酸、异丙基苯磺酸、4-丁基苯磺酸、4-辛基苯磺酸；十二烷基苯磺酸、双十二烷基苯磺酸、萘磺酸。还可使用酸性离子交换剂作为酸性有机催化剂，例如含磺酸基的聚(苯乙烯)树脂，其采用约2mol％的二乙烯基苯交联。
特别优选用于实施本发明的方法的是硼酸、磷酸、多磷酸和氯化锌。尤其优选的是硼酸和通式Ti(OR5)4的钛酸酯，例如四丁氧基(butylat)钛和四异丙氧基(isopropylat)钛。
如果希望使用酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，则根据本发明使用0.01至10.0重量％，优选0.05至5.0重量％，例如0.1至2.0重量％的催化剂，基于反应批料混合物计。
在另一个优选的实施方式中，微波辐照在酸性固体催化剂的存在下进行。在此，使固体催化剂在任选用溶剂掺混的铵盐中悬浮，或者尤其是在连续的方法中引导该任选用溶剂掺混的铵盐经过固定床催化剂并使其暴露于微波辐照。合适的固体催化剂为例如沸石、硅胶和蒙脱土和(部分)交联的聚苯乙烯磺酸，其可任选用催化活性金属盐浸渍。合适的基于聚苯乙烯磺酸的酸性离子交换剂，其可作为固相催化剂使用，例如可从Rohm&Haas公司以商标获得。
为了成功地实施本发明的方法，溶剂的存在是必要的。由此使反应物悬浮并至少部分地溶解，这有利于所述反应物的转化。此外，由此例如借助汽化冷却改进了过量的热量的引出。为此可原则上使用所有溶剂，其在所应用的反应条件下是惰性的并不与反应物或者所形成的产物反应。在选择合适的溶剂时的重要的因素是其极性，其一方面决定溶解性能且另一方面决定与微波辐照的相互作用的程度。在选择合适的溶剂时的特别重要的因素是其介电损耗ε”。介电损耗ε”描述了微波辐照的比例，其在物质与微波辐照相互作用时转化成热量。后面提到的值经证明是溶剂对于用于实施本发明的方法的适合性的特别重要的标准。特别是已证明在溶剂或溶剂混合物中的操作是合适的，所述溶剂或溶剂混合物显示低的微波吸收并因此仅对反应体系的加热提供少量贡献。对于本发明的方法，优选的溶剂或者溶剂混合物具有在室温和2450MHz下测量的小于10和优选小于1例如小于0.5的介电损耗ε”。关于各种不同溶剂的介电损耗的概述参见例如B.L.Hayes，CEM Publishing 2002的“Microwave Synthesis”。对于本发明的方法优选的是具有低于10的ε”值的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，二氯苯或三氯苯，和尤其是具有低于1的ε”值的溶剂。特别优选的具有ε”值低于1的溶剂的实例为芳族烃和/或脂族烃，例如甲苯、二甲苯、乙苯、1，2，3，4-四氢化萘、萘、乙基萘、联苯、二苯醚、己烷、环己烷、癸烷、十五烷、十氢萘及其混合物以及市售的烃混合物如汽油馏分、煤油、溶剂石脑油、AB、150、200、和型。溶剂混合物，其具有优选低于10和特别是低于1的ε”值，对于实施本发明的方法是同样优选的。原则上本发明的方法在具有10和更高ε”值的溶剂中也是可行的，但这要求用于保持最高温度的特别措施并经常导致降低的产率。只要在溶剂的存在下操作，则溶剂在反应混合物中的比例优选为2-95重量％，特别是10-90重量％和尤其是20-80重量％，例如30-70重量％。
所述方法尤其适合于制备1，4-双-(苯并噁唑-2’-基)-苯、1，4-双-(苯并噁唑-2’-基)-萘、4，4’-双-(苯并噁唑-2’-基)-均二苯代乙烯、4，4’-双-(5-甲基苯并噁唑-2’-基)-均二苯代乙烯、1，2-双-(5-甲基苯并噁唑-2’-基)-乙烯和2，5-双-(苯并噁唑-2’-基)-噻吩。
在本发明的方法中可使二羧酸和邻氨基酚以任意的比例彼此反应。10∶1至1∶20，优选2∶1至1∶5，特别是1.0∶2.2至1.2∶2.0和尤其是1.0∶2.0的二羧酸与邻氨基酚之间的摩尔比例优选适合于制备纯化合物。
在许多情况下证明以过量的邻氨基酚，即以至少2.01∶1.00，例如2.1∶1.0至10∶1的邻氨基酚与二羧酸的摩尔比例操作是有利的。在此，将二羧酸几乎定量转化生成双苯并噁唑。当所使用的邻氨基酚是挥发性的时候，这种方法是特别有利的。在此挥发性是指，胺，任选在降低的压力下，可以蒸馏的方式与双苯并噁唑分离。
双苯并噁唑的制备通过二羧酸与邻氨基酚反应生成铵盐和随后用微波辐照铵盐而进行。所述铵盐通常作为中间体在混合任选地用溶剂掺混的和/或加热的反应物后形成，部分地也在微波入射下加热反应物的悬浮液期间才形成。优选不将所述铵盐分离而是直接用于进一步的转化。优选通过控制微波强度和/或冷却反应容器而将由微波辐照引起的温度上升限制到最高320℃。在100-300℃和特别是150-245℃的温度下，例如在170-230℃的温度下进行所述反应经证明是特别合适的。
微波辐照的时间取决于各种不同的因素，如反应体积、反应室的几何形状和所期望的转化度。为了达到超过70％和部分情况下超过80％例如超过90％的转化，微波辐照通常在少于200分钟，优选0.1分钟-180分钟和尤其是1-90分钟例如5-30分钟的时间期间内进行。在此，这样调节微波辐射的强度(功率)，使得反应物以尽可能短的时间达到力求的反应温度。为了随后保持该温度，可将反应物用降低的和/或脉冲的功率进一步辐照。为了同时在最大可能的微波入射下保持最高温度，已证明合适的是，例如借助冷却夹套，存在于反应室中的冷却管通过在不同辐照区域之间的间歇冷却和/或通过经外部热交换器汽化冷却而将反应物冷却。在优选的实施方式中，将反应混合物直接在微波辐照结束后尽可能快速地冷却到低于120℃，优选低于100℃和特别是低于50℃的温度。
优选所述反应在0.1至200巴和特别是1巴(大气压)至100巴的压力下进行。在密闭容器中的操作经证明是特别合适的，在所述容器中高于所述反应物或者产物、任选应用的溶剂的沸点和/或高于在反应期间所形成的反应水的情况下操作。通常出于加热反应批料混合物的原因而建立的压力对于成功地实施本发明的方法是足够的。但是也可在提高的压力和/或在施加压力分布型的情况下操作。在另一个优选的本发明方法的变化方案中，在大气压下操作，如例如在开放式容器中建立的那样。
为了避免副反应和制备尽可能纯的产物，在惰性保护气例如氮气、氩气或氦气的存在下实施本发明的方法经证明是合适的。
微波辐照通常在仪器中进行，该仪器具有由对于微波很大程度上透过的材料制成的反应室，将在微波发生器中产生的微波辐射通过适合的天线系统输入到所述反应室中。微波发生器，例如磁控管和速调管，对于本领域技术人员是公知的。
具有约1cm-1m的波长和约300MHz-30GHz的频率的电磁辐射称作微波。该频率区域原则上对于本发明的方法是合适的。对于本发明的方法，优选使用具有对工业、科研和医疗用途准许的915MHz、2.45GHz、5.8GHz或27.12GHz的频率的微波辐射。不仅可以单模或者准单模而且可以多模操作。在单模的情况下，其对设备和反应室的几何形状和大小提出高要求，在此通过驻波尤其是以其最大值产生非常高的能量密度。相反在多模的情况下整个反应室被基本均匀地照射，这例如使较大的反应体积成为可能。
为了实施本发明的方法而入射到反应容器中的微波功率尤其取决于反应室的几何形状并由此取决于反应体积以及所需辐照的持续时间。所述功率通常为100W至数百kW和尤其是200W至100kW，例如500W至70kW。可将所述功率施加于反应器的一个或多个位置。所述功率可通过一个或多个微波发生器产生。
所述反应可非连续地以间歇法或，优选连续地例如在流动管中进行。此外，所述反应可以在半间歇工艺例如连续操作的搅拌反应器或级联反应器中进行。在优选的实施方式中，所述反应在密闭的容器中进行，其中自形成的冷凝物以及任选地反应物和(只要存在)溶剂导致压力建立。在反应结束后，可通过卸压以挥发并分离出反应水和任选地溶剂以及过量的反应物和/或冷却反应产物而使用过压。在另一个优选的实施方式中，在冷却和/或卸压后，任选地与所使用的溶剂一起，通过通常的方法例如相分离、蒸馏和/或吸收而分离出所形成的反应水。本发明的方法可同样成功地在开放式容器中在汽化冷却和/或反应水的旋转分离(Auskreisen)下进行。
在优选的实施方式中，本发明的方法在非连续的微波反应器中进行。在此，微波辐照在搅拌容器中进行。优选为了引出多余的热量在反应容器中存在冷却元件例如冷却指或冷却盘管或法兰连接到所述反应容器上的用于汽化冷却所述反应介质的回流冷凝器。为了辐照更大的反应体积，在此优选以多模操作微波。通过微波功率的变化，本发明方法的非连续实施方式允许快以及慢的加热速率，并尤其是在较长的期间(例如数小时)内保持所述温度。反应物和任选地溶剂和其它助剂可在微波辐照开始前预置于反应容器中。在本发明方法的优选实施方式中，在开始添加邻氨基酚前优选在高于50℃例如100℃-150℃的温度下，在溶剂中通过搅拌使二羧酸悬浮或将二羧酸溶解。在另一个优选的实施方式中，将反应物和溶剂或其部分在用微波辐照期间才添加到反应容器中。在另一个优选实施方式中，以半间歇反应器或者级联反应器的形式在连续地输入任选于溶剂中悬浮的或溶解的反应物并同时排出反应物料的情况下操作所述非连续的微波反应器。
在特别优选的实施方式中，在连续的微波反应器中实施本发明的方法。为此，将所述反应混合物导引通过耐压的，对反应物惰性的，对微波很大程度上透过的且嵌入到微波炉中的反应管。所述反应管优选具有1mm-约50cm，优选2mm-35cm和特别是5mm-15cm例如10mm-5cm的直径。在此，反应管是指容器，其长度与直径的比例大于5，优选为10-100,000，特别优选为20-10,000例如30-1,000。在特别的实施方式中，所述反应管设计为双夹套管的形式，通过其内腔和外腔可依次以逆流导引所述反应混合物，以便提高例如该方法的温度控制和能量效率。在此，反应管的长度是指反应混合物总共流过的距离。所述反应管在其长度上被至少一个，但优选多个例如两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或更多个微波辐射器所围绕。微波入射优选穿过管的夹套而进行。在另一个优选的实施方式中，微波入射借助至少一个天线经管端进行。所述反应管通常在入口上设置有计量泵以及压力计并在出口上设置有稳压阀和热交换器。为了改进充分混合，尤其是在非均相反应时，所述反应管可包含混合元件或输送元件例如输送螺杆、输送螺旋或静态混合器。优选在快要进入到所述反应管中之前才混合反应物邻氨基酚和二羧酸，后者优选用溶剂稀释。此外，优选以液体形式将所述反应物输送到本发明的方法中。
通过管横截面、辐照区域(其是指反应管的部分，在该部分中反应物料暴露于微波辐射)的长度、流动速率、微波辐射器的几何形状、入射的微波功率以及在此达到的温度的变化而调节反应条件，使得尽可能快地达到最高反应温度并在最高温度下保持这样短的停留时间，以致于出现尽可能少量的副反应或次级反应。优选以单模或准单模驱动所述连续的微波反应器。在此，在所述反应管中的停留时间为优选0.1秒-90分钟，特别优选1秒-60分钟和尤其是10秒-30分钟，例如20秒-10分钟。为了使反应完全，反应物料可任选地在中间冷却后，多次通过反应器。已经证明特别适合的是，如果直接在离开所述反应管后例如通过夹套冷却或卸压将反应产物冷却。
在此，特别令人惊奇的是，尽管在微波场中铵盐在连续流过的流动管中只有非常短的停留时间，仍发生了这样深度的反应而没有形成显著量的副产物。在该铵盐在流动管中热夹套加热的情况下的相应的反应中，为了达到合适的反应温度需要极其高的壁温，其导致反应物的分解反应以及形成着色的物质，但几乎不引起双苯并噁唑的形成。
为了使所述反应进行完全，在许多情况下证明合适的是，将所获得的粗产物在除去反应水以及任选地排出产物和/或副产物后重新暴露于微波辐照。
通常，按照本发明的方法制得的双苯并噁唑作为晶体悬浮液产生并可通过过滤和任选用溶剂的洗涤以对于进一步用途足够的纯度分离出来。任选地多次重结晶或者再沉淀通常是不需要的。但是，对于特殊的要求，可将其按照常规的纯化方法例如重结晶，任选地在漂白剂如漂白土或活性炭的存在下，再沉淀或者通过色谱方法进一步纯化。
本发明的方法允许非常快速且廉价地以高产率且以高纯度制备通过共轭双键体系彼此连接的双苯并噁唑。这种快速且选择性的反应按照传统的方法无法实现，且只通过加热到高温也无法预料到。
本发明制得的双苯并噁唑尤其适于作为染料、UV-吸收剂和荧光增白剂用于天然的、合成的和半合成的纤维、塑料以及纸张。
具体实施方式
实施例
所述在微波辐照下的反应在CEM公司的“Discover”型单一模式微波反应器中在2.45GHz的频率下进行。反应容器的冷却借助压缩空气进行。由于在反应容器内的压力条件，温度测量必须通过试槽底部的IR-传感器进行。通过与浸没到反应混合物中的玻璃纤维光学系统的对比试验发现，在与此相关的温度范围内的在反应介质中的温度高于用在试槽底部的IR-传感器所测量的温度约50至80℃。
非连续地进行的反应或者在具有8ml体积的密闭的，耐压的玻璃试槽内在磁力搅拌下，或在大气压下在具有KPG-搅拌器和装配的分水器的具有50ml体积的“开放式”的玻璃容器中进行。连续进行的反应在耐压的、圆柱形玻璃试槽(约10×1.5cm；反应体积约15ml)中进行，该试槽具有在试槽底部上方终止的导入管(底部入口)和在试槽的上端部的产物取出口(双夹套管)。将在反应期间建立的压力经过稳压阀限制到最高20巴并卸压排到接收器中。将铵盐的溶液或悬浮液通过导入管泵送到所述试槽中并通过改变泵功率调节在辐照区域的停留时间。
反应转化率的测定借助HPLC通过相对于用参比物质记录的校准曲线测定目标产物的含量进行。HPLC-分离在RP-柱(100-5C18)上采用由乙腈、异丙醇和水以45∶45∶10的比例组成的洗提剂混合物进行。该检测在254nm下通过UV-检测器进行。水测定借助Kar1-Fischer-滴定进行。
实施例1：1，4-双-(苯并噁唑-2’-基)-萘的制备
使3.55g(16.4mmo l)萘-1，4-二羧酸和4.05g(37.1mmol)邻氨基酚在12.1g 1，2，3，4-四氢化萘中悬浮并在氩气下在搅拌下加热20分钟到180℃。将如此制得的，含铵盐的悬浮液用0.35g硼酸和0.1g对甲苯磺酸掺混并在具有KPG-搅拌器和分水器的容器中暴露于300W的微波辐照2小时。达到借助IR-传感器测量的温度为约230℃。通过汽化冷却保持该温度恒定。随后将该反应混合物在10分钟内冷却到室温，其中产物以黄色针状物的形式结晶出来。
反应批料混合物的HPLC显示萘-1，4-二羧酸完全转化生成1，4-双-(2”-苯并噁唑基)-萘。在过滤出、用甲醇洗涤所述晶体并干燥后，获得具有超过99.5％纯度的1，4-双-(苯并噁唑-2’-基)-萘。实施例2：在封闭系统中制备1，4-双-(苯并噁唑-2’-基)-萘
使0.71g(3.3mmol)萘-1，4-二羧酸和0.81g(7.4mmol)邻氨基酚在2.4gN-甲基吡咯烷酮中在耐压玻璃试槽中在搅拌下悬浮。在添加169μl四丁氧基钛后将如此制得的，含铵盐的悬浮液在耐压的密闭试槽在搅拌和外部冷却下暴露于300W的微波辐照15分钟。达到借助IR-传感器测量的温度为约225℃，其中压力上升到将近20巴。随后将该反应混合物在10分钟内冷却到室温，其中产物以带黄色的针状物的形式结晶出来。基于萘-1，4-二羧酸计的转化率为83％。
在过滤出、用乙醇洗涤所述晶体，借助氢氧化钠醇溶液搅拌提取剩余酸并干燥后，获得具有超过99.5％纯度的1，4-双-(苯并噁唑-2’-基)-萘。通过将经干燥除去反应水的，基本由溶剂和未转化的反应物组成的母液重新微波辐照15分钟，获得另外14％的转化率(基于萘-1，4-二羧酸初始使用的量计)。
实施例3：1，2-双-(5-甲基苯并噁唑-2’-基)-乙烯的制备
将2.3g富马酸和5.52g邻氨基-对甲酚在12.45g 1，2，3，4-四氢化萘中在加热和搅拌下均化。将如此制得的，含铵盐的悬浮液用42mg硼酸和12mg对甲苯磺酸掺混并在完全外部冷却下在开放的设备中在搅拌下暴露于300W的微波辐照30分钟。达到借助IR-传感器测量的温度为约220℃。随后将该反应混合物在10分钟内冷却到室温。1，2-双-(5-甲基苯并噁唑-2’-基)-乙烯的产率基于富马酸计为65％。
在过滤出、用甲醇洗涤所述晶体，借助氢氧化钠醇溶液搅拌提取剩余酸并干燥后，获得具有超过98％纯度的1，2-双-(5-甲基苯并噁唑-2’-基)-乙烯。
实施例4：1，4-双-(苯并噁唑-2’-基)-萘的连续制备
使108g(0.5mol)萘-1，4-二羧酸和120g(1.1mol)邻氨基酚在500gN-甲基吡咯烷酮中在加热到130℃下溶解。在添加11g四丁氧基钛后将如此制得的铵盐的溶液连续地经底部入口通过在微波空腔中固定的玻璃试槽泵送。在此，如此调节所述泵的输送功率，使得在试槽中和由此在辐照区域中的停留时间为约15分钟。在空气冷却下用200W的微波功率操作，其中达到借助IR-传感器测量的温度为约230℃。在离开所述玻璃试槽后，将所述反应混合物经短的李比希(Liebig)冷却器冷却到100℃，随后在进一步的缓慢的冷却下1，4-双-(苯并噁唑-2’-基)-萘以黄色针状物的形式结晶出来。
基于萘-1，4-二羧酸计的转化率为65％。在过滤出、用乙醇洗涤，借助氢氧化钠醇溶液搅拌提取剩余酸并干燥后，获得具有超过99.5％纯度的1，4-双-(苯并噁唑-2’-基)-萘。在干燥后重新通过反应区域输送主要由溶剂、未转化的反应物和反应水组成的母液，随后获得另外29％的转化率(基于萘-1，4-二羧酸的初始使用量计)。
实施例5：通过热缩合制备1，4-双-(苯并噁唑-2’-基)-萘(对比例)
将108g(0.5mol)萘二羧酸和120g(1.1mol)邻氨基酚预置于396g1，2，3，4-四氢化萘中，用14g环己酮和5g硼酸掺混并在分水器上首先在160-165℃下加热3小时并然后进一步在200-205℃下加热4小时，其中在水解离作用下该反应向前进行。随后冷却到80℃并添加流入190g醇并在70-75℃下进一步搅拌1小时。在冷却到室温后，将沉淀出的1，4-双-(苯并噁唑-2’-基)-萘过滤出来，多次用大量醇洗涤以及通过借助氢氧化钠醇溶液搅拌提取使其不含剩余酸。随后，重新过滤，用大量水洗涤滤饼并干燥。获得147g具有95％纯含量的黄赭色粉末的1，4-双-(苯并噁唑-2’-基)-萘(相当于74％的理论产率)。

Claims (13)

1.制备下式的通过共轭双键体系彼此连接的双苯并唑的方法，
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地为氢、卤素、羟基、硝基、氨基、磺酸基或羧基，或C1-C12烷基、C2-C12烯基、C1-C12烷氧基、苯氧基、C7-C12烷基芳基、C1-C12烷基磺酰基、C1-C12羧烷基和C1-C12羧酰胺烷基，其中两个相邻的基团可形成稠合的脂环族烃环或单环或多环的芳族烃环，且
Z为-CH＝CH-或选自如下结构单元：
其中Y和Y’各自为H或C1-C12烷基且X为O、S或NR5，其中R5表示氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、羟基或C1-C20羟烷基，其中这些结构单元可具有一个或多个选自如下的取代基：卤素原子、羟基、硝基、氨基、磺酸基、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C1-C12烷氧基、苯氧基、C7-C12烷基芳基、C1-C12烷基磺酰基、C1-C12羧烷基以及C1-C12羧酰胺烷基，
在所述方法中，使至少一种邻氨基酚与至少一种式HOOC-Z-COOH的二羧酸反应生成铵盐，且该铵盐随后在至少一种脱水催化剂和至少一种具有在室温和2450MHz下测量的低于10的低介电损耗ε”的溶剂的存在下在微波辐照下反应生成双苯并唑，其中所述脱水催化剂是酸性无机催化剂或酸性有机催化剂或由多种这些催化剂组成的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述酸性有机催化剂是酸性有机金属催化剂。
3.根据权利要求1的方法，其中Z表示经取代的烃残基，其在微波辐照期间形成所述C＝C双键。
4.根据权利要求1的方法，其中所述二羧酸选自富马酸、马来酸、己二烯-1，6-二羧酸、苯-1，4-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、蒽-1，4-二羧酸、噻吩-2，5-二羧酸、呋喃-2，5-二羧酸、均二苯代乙烯-4，4’-二羧酸和联苯-4，4’-二羧酸。
5.根据权利要求1的方法，其中所述邻氨基酚的基团R1、R2、R3和R4彼此独立地为氢或C1-C6烷基。
6.根据权利要求1的方法，其中所述邻氨基酚的两个相邻的基团R1和R2，R2和R3，或R3和R4，形成稠合的脂环族烃环或单环或多环的芳族烃环。
7.根据权利要求1的方法，其中邻氨基酚选自1-氨基-2-萘酚、2-氨基苯酚和2-氨基-4-甲基苯酚。
8.根据权利要求1的方法，其中反应温度低于320℃。
9.根据权利要求1的方法，其中所述反应在0.1-200巴的压力下进行。
10.根据权利要求1的方法，其中所述反应在由铵盐流过的反应管中通过用微波辐照而连续地进行。
11.根据权利要求10的方法，其中所述反应管由非金属的、微波透过性材料构成。
12.根据权利要求10的方法，其中反应物料在反应管中的停留时间为0.1秒-90分钟。
13.根据权利要求10的方法，其中所述反应管的长度和直径的比例为至少5。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006047617B4 (de) 2006-10-09 2008-11-27 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung basischer (Meth)acrylamide
EP2079680B1 (de) * 2006-10-09 2015-07-01 Clariant Finance (BVI) Limited Verfahren zur herstellung von fettsäurealkanolamiden
DE102006047619B4 (de) * 2006-10-09 2008-11-13 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung basischer Fettsäureamide
DE102006047620B4 (de) 2006-10-09 2008-11-27 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung tertiärer Amide von Alkylphenylcarbonsäuren
DE102008017218B4 (de) * 2008-04-04 2011-09-22 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden niederer aliphatischer Carbonsäuren
DE102008017215B4 (de) * 2008-04-04 2012-08-09 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren
DE102008017216B4 (de) * 2008-04-04 2013-08-14 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden
DE102008017213B4 (de) * 2008-04-04 2012-08-09 Clariant International Limited Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden aliphatischer Hydroxycarbonsäuren
DE102008017217A1 (de) * 2008-04-04 2009-10-08 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden aromatischer Carbonsäuren
DE102008017219A1 (de) * 2008-04-04 2009-10-08 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Amiden in Gegenwart von überhitztem Wasser
DE102008017214B4 (de) * 2008-04-04 2012-02-16 Clariant International Limited Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkanolamiden
DE102008043765A1 (de) * 2008-11-14 2010-05-27 Julius-Maximilians-Universität Würzburg Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffs und Verwendung eines spektroskopischen Sensors
DE102009031059A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Clariant International Ltd. Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen
DE102009042522A1 (de) 2009-09-22 2011-04-07 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Umesterungsverfahren
DE102009042523B4 (de) 2009-09-22 2012-02-16 Clariant International Ltd. Vorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung heterogen katalysierter chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen
DE102010056564A1 (de) 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Limited Hydroxylgruppen und Estergruppen tragende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102010056565A1 (de) 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Ltd. Verfahren zur Modifizierung Hydroxylgruppen tragender Polymere
AU2012205687B2 (en) 2011-01-11 2017-03-16 Sunovion Pharmaceuticals Inc. Heteroaryl compounds and methods of use thereof
CN103772309B (zh) * 2014-01-13 2016-01-20 河北星宇化工有限公司 制备2,2’-(4,4’-二苯乙烯基)双苯并噁唑精品的方法
CN110229116A (zh) * 2019-07-03 2019-09-13 江苏格罗瑞化学有限公司 一种用于塑料成型加工中的荧光增白剂提纯方法
KR20220061177A (ko) * 2019-09-11 2022-05-12 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 국소 조성물
CN114364259A (zh) * 2019-09-11 2022-04-15 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 杀菌用途
CN112794827A (zh) * 2020-12-31 2021-05-14 杭州劲瑞新材料有限公司 一种高耐候耐老化接枝双苯并噁唑二苯乙烯型荧光增白剂及其制备方法
CN113264927B (zh) * 2021-06-06 2022-05-24 湖南第一师范学院 一种双苯并噁唑类荧光增白剂及其衍生物的合成方法
WO2023128885A1 (en) * 2021-12-28 2023-07-06 Akdeniz Chemson Kimya Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi A synthesis method of benzoxazole based optical brighteners
CN114605342A (zh) * 2022-03-25 2022-06-10 黄石市利福达医药化工有限公司 一种2-（2-萘基）-5-氯代-苯并噁唑的制备方法
CN115260115A (zh) * 2022-08-09 2022-11-01 河南瑞奇特化工有限公司 一种室内外无色差的荧光增白剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3682946A (en) * 1969-03-06 1972-08-08 Ciba Geigy New bis-naphthoxazolyl-derivatives

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3113026A (en) 1959-01-19 1963-12-03 Gen Aniline & Film Corp Polyvinyl alcohol photographic silver halide emulsions
US3024260A (en) 1959-10-15 1962-03-06 Textilana Corp Process for the production of fatty hydroxyalkylamides
US3395162A (en) 1963-08-26 1968-07-30 Lever Brothers Ltd Process for the preparation of amides
US3652671A (en) 1970-06-01 1972-03-28 Dow Chemical Co Process for making a cationic methacrylamide
US4133833A (en) 1978-01-09 1979-01-09 Pfizer Inc. Production of N,N-di(ethyl)-meta-toluamide from meta-toluic acid by liquid phase catalytic reaction with diethylamine
DE3209800C2 (de) 1982-03-18 1990-03-08 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld Verfahren zur Herstellung von N-(tert. Aminoalkyl)acrylamiden
DD224203A1 (de) 1984-04-16 1985-07-03 Fahlberg List Veb Polymere phytoeffektoren als neue mittel zur biologischen prozesssteuerung
IT1190375B (it) 1985-06-20 1988-02-16 Recordati Chem Pharm N-benzidrildiazacicloalchil-alcanilidi ad attivita' antianafilattica ed antibroncospastica
FR2590567B1 (fr) 1985-11-27 1988-07-15 Charbonnages Ste Chimique Nouveau procede de synthese de (meth)acrylamide de n-dialkylaminoalkyle
DE3900053A1 (de) 1989-01-03 1990-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken
FR2764603B1 (fr) 1997-06-11 1999-07-30 Oreal Procede de preparation de composes de type ceramides
EP1435364A3 (en) 2003-01-03 2005-11-23 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary amino alkyl amide polyurethane catalysts derived from long chain alkyl or fatty carboxylic acids
PL378117A1 (pl) 2003-02-11 2006-03-06 Prosidion Limited Tricyklopodstawione związki amidowe
BRPI0415220B1 (pt) 2003-10-06 2014-08-05 Lion Akzo Kk Processos de produção de amida carboxílica, betaína, sal de amônio quaternário e sal de amina
US7425527B2 (en) 2004-06-04 2008-09-16 The Procter & Gamble Company Organic activator
MY143828A (en) 2004-06-17 2011-07-15 Malaysian Palm Oil Board A process for the production of fatty acid amides
DE102006047617B4 (de) 2006-10-09 2008-11-27 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung basischer (Meth)acrylamide
DE102006047620B4 (de) 2006-10-09 2008-11-27 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung tertiärer Amide von Alkylphenylcarbonsäuren
DE102006047619B4 (de) 2006-10-09 2008-11-13 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung basischer Fettsäureamide
EP2079680B1 (de) 2006-10-09 2015-07-01 Clariant Finance (BVI) Limited Verfahren zur herstellung von fettsäurealkanolamiden

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3682946A (en) * 1969-03-06 1972-08-08 Ciba Geigy New bis-naphthoxazolyl-derivatives

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