JP2010505894A - ビスベンゾオキサゾールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の対象は、o−アミノフェノールを、カルボキシル基が二重結合又は共役二重結合系を介して互いに結合しているジカルボン酸と反応させてアンモニウム塩を得た後、このアンモニウム塩に、脱水触媒および低誘電損失の溶媒の存在下でマイクロ波を照射してベンゾオキサゾールに転化することによる、共役二重結合系を介して互いに結合しているビスベンゾオキサゾールの製造方法である。
Description
2つのベンゾオキサゾール−2−イル基が共役二重結合系を介して互いに結合しているビス−ベンゾオキサゾール−2−イル置換化合物は、天然、合成、および半合成繊維用の着色剤、紫外線吸収剤、および蛍光増白剤として技術的重要性を増してきた。それらは、例えば、紡糸用増白剤(Spinnaufheller)として、ポリオレフィン繊維用又はテキスタイル用の増白剤として使用される。
ベンゾオキサゾールは、一般に、2−アミノフェノールから出発し、カルボン酸誘導体による転化、又は、シッフ塩基若しくは2−ヒドロキシアニリドの環化により製造される。
例えば、特許文献1によれば、2−アミノフェノールとジフェニルカルボン酸およびその誘導体から4,4’−ビスベンゾオキサゾール化合物の製造が可能である。そのとき、遊離ジカルボン酸の置換は高温で非常に長い反応時間を必要とし、僅かな収量しか得られない。
商業的に満足な収量と品質を達成するために、従来の製造方法は、反応性の高いカルボン酸誘導体(例えば、酸無水物、ニトリル)又は酸ハロゲン化物(例えば、酸塩化物)又は塩素化試薬、非常に特殊な出発物質、および/又は多量の、即ち、少なくとも化学量論量の助剤(例えば、酸触媒)を必要とするか、又は、特殊な触媒を使用して非常に極端な反応条件(長い反応時間および高い反応温度など)でしか実施できず、従って、非常に費用がかかる。これらの製造方法では、一部、酸や塩のような望ましくない副生成物が多量に生成し、これらを生成物から分離し、処分しなければならない。更に、環境意識が高まりつつあることから、塩素化試薬、フッ化水素、および金属触媒の使用は、それらの腐食性やそれらによって起こる空気や水の汚染のため、減少させるか、又は完全に回避する必要がある。しかし、生成物中に残存するこれらの副生成物の残留物はまた、一部、非常に望ましくない作用をする可能性もある。すなわち、例えば、ハロゲン化物イオンおよび酸により腐食が生じるし;金属塩の残留物は毒物学的に危険であることが多い。
最近の論文である、非特許文献1には、2−アミノフェノールとカルボン酸から出発し、マイクロ波を使用したベンゾオキサゾールの合成が記載されている。芳香族、芳香族複素環式、芳香脂肪族(araliphatische)およびα,β−不飽和のカルボン酸から、良好な収量で、2−置換ベンゾオキサゾールが得られる。それに対して、ジカルボン酸をo−アミノフェノールと一緒に縮合する場合、主にモノベンゾオキサゾールが得られ、もしビスベンゾオキサゾールが得られたとしても副次的なものに過ぎない。
クマール(Kumar)ら、シンレット2005、1401〜1404頁(Synlett 2005, Seite 1401−1404)
「マイクロ波合成」、B.L.ヘイズ著、CEM出版2002年("Microwave Synthesis" von B.L.Hayes, CEM Publishing 2002)
従って、o−アミノフェノールとジカルボン酸を直接、高収量で、即ち、定量までの収量でビスベンゾオキサゾールに転化できる、ビスベンゾオキサゾールの製造方法を研究した。更に、そのとき、モノベンゾオキサゾールのような副生成物および分解生成物の生成がないか、又は少量でなければならない。
共役二重結合系を介して互いに結合しているビスベンゾオキサゾールは、驚いたことに、o−アミノフェノールを、カルボキシル基が共役二重結合系によって互いに結合しているジカルボン酸と直接反応させ、脱水触媒および低誘電損失の溶媒の存在下でマイクロ波を照射することによって、高収量、高純度で製造できることが分かった。
本発明の対象は、o−アミノフェノールを、カルボキシル基が二重結合又は共役二重結合系を介して互いに結合しているジカルボン酸と反応させてアンモニウム塩を得た後、脱水触媒および低誘電損失の溶媒の存在下このアンモニウム塩にマイクロ波を照射してベンゾオキサゾールに転化することによる、共役二重結合系を介して互いに結合しているビスベンゾオキサゾールの製造方法である。
二重結合又は共役二重結合系を介して互いに結合しているビスベンゾオキサゾールとは、末端のベンゾオキサゾール構造の窒素原子間に二重結合又はπ電子の非局在化した共役(durchkonjugiertes)系を有する化合物と理解される。この非局在化した共役系は、オレフィン性および/又は芳香族二重結合から構成されていてもよい。
好ましいビスベンゾオキサゾールは次式に対応し、
式中、
R1、R2、R3およびR4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボン酸アミド基、又はアシルアミノ基;C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C1〜C12アルコキシ、フェノキシ、C7〜C12アルキルアリール、C1〜C12アルキルスルホニル、アリールスルホニル、C1〜C12カルボキシアルキル、C1〜C12カルボン酸アミドアルキル、およびスルホン酸エステルを表し、前述のアルキル基およびアリール基は官能基で置換されていてもよく、2つの隣接する基が、場合によっては置換されている縮合脂環式炭化水素環、又は単環若しくは多環芳香族炭化水素環を形成してもよく、
Zは、−CH=CH−、又は末端が共役二重結合からなる系を介して結合している炭化水素基を表す。
R1、R2、R3およびR4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボン酸アミド基、又はアシルアミノ基;C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C1〜C12アルコキシ、フェノキシ、C7〜C12アルキルアリール、C1〜C12アルキルスルホニル、アリールスルホニル、C1〜C12カルボキシアルキル、C1〜C12カルボン酸アミドアルキル、およびスルホン酸エステルを表し、前述のアルキル基およびアリール基は官能基で置換されていてもよく、2つの隣接する基が、場合によっては置換されている縮合脂環式炭化水素環、又は単環若しくは多環芳香族炭化水素環を形成してもよく、
Zは、−CH=CH−、又は末端が共役二重結合からなる系を介して結合している炭化水素基を表す。
好ましくは、R1、R2、R3およびR4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、又は、カルボン酸アミド基を表す。好ましいハロゲン原子は、塩素又は臭素である。アミノ基として好ましいのは、一級および二級アミノ基である。好ましい実施形態では、R1、R2、R3およびR4は、互いに独立して、水素、又は、メチル若しくはエチルのようなC1〜C6アルキルを表す。特に好ましくは、これらの基のうち1つ又は2つは、メチル又はエチルのようなC1〜C6アルキルを表す。好ましい縮合脂環は5員又は6員である。好ましい縮合単環又は多環芳香族炭化水素環は、例えば、ベンゼン系又はナフタレン系のような単環、二環、三環又はそれより多環である。
本発明によるビスベンゾオキサゾール製造の出発物質として、o−アミノフェノールとジカルボン酸が使用される。これらは、好ましくは、次式に対応し、
式中、R1、R2、R3、R4およびZは、前述の意味を有する。
好ましくは、R1、R2、R3およびR4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、又はカルボン酸アミド基を表す。好ましいハロゲン原子は、塩素又は臭素である。アミノ基として好ましいのは、一級および二級アミノ基である。
好ましいo−アミノフェノール中、R1、R2、R3およびR4は、互いに独立して、水素、又は、メチル若しくはエチルのようなC1〜C6アルキルを表す。特に好ましくは、これらの基のうち1つ又は2つは、メチル若しくはエチルのようなアルキルを表す。本発明による方法の出発物質として、2つの隣接する基R1とR2、R2とR3、又はR3とR4が、場合によっては置換されている縮合脂環式炭化水素環、とりわけ5員〜6員の炭化水素環、又は、例えば、ベンゼン若しくはナフタレンのような単環若しくは多環の芳香族炭化水素環を形成する2−アミノフェノールも同様に適している。適したアミノフェノールは、例えば、1−アミノ−2−ナフトール、2−アミノフェノールおよび2−アミノ−4−メチルフェノールである。特に好ましいのは、2−アミノフェノールである。
Zは、好ましい実施形態では、C=C二重結合又はオレフィン性共役二重結合からなる系を介して2つのカルボキシル基を結合する炭化水素基を表す。好ましくは、カルボキシル基を結合する二重結合はトランス位が置換されている。特定の実施形態では、Zは、本発明の方法におけるマイクロ波照射中に1つ又は2つ以上のC=C二重結合を形成する置換された炭化水素基を表す。従って、例えば、リンゴ酸の−CH2−CH(OH)−の原子団(Gruppierung)は脱水してC=C二重結合を形成する。
別の好ましい実施形態では、Zは、1つ以上の、例えば、2、3、4又はそれより多くの縮合芳香環を有する芳香族系を表す。芳香族系は、N、Sおよび/又はOのようなヘテロ原子を含有してもよい。カルボキシル基は、好ましくは同じ芳香環に結合しているが、互いにオルト位には結合していない。好ましくは、カルボキシル基は、芳香環のメタ位、および特にパラ位に、例えば、1,4−ナフタレンにおけるように結合している。多環芳香族系では、カルボキシル基は、例えば、ナフタレンの1,5−位のように、異なる環に結合していてもよい。
別の好ましい実施形態では、Zは、直接C−C結合を介して、又は1つ以上のC=C二重結合を介して互いに結合している、2つ又は3つ以上の芳香環からなる非局在化した共役系を表す。そのとき、1つ又は複数の二重結合は、好ましくはトランス位が置換されている。カルボキシル基は、ここでは好ましくは、例えば、4,4’−ビピリジンにおけるように、芳香環の結合位置のパラ位にある。
別の好ましい実施形態では、Zは、少なくとも1つの芳香環およびそれと共役しているオレフィン性二重結合を含有する少なくとも1つの炭化水素基からなる系を表す。そのとき、芳香族系は、好ましくはカルボキシル基のメタ位、および特にパラ位が、C=C二重結合で、又は、末端に別のカルボキシル基を有し複数の共役二重結合からなる系で置換されている。そのとき、1つ又は複数の二重結合は、好ましくはトランス位が置換されている。
適した炭化水素基Zの例としては、エチレン基、ブタジエン基、ベンゼン基、ナフタレン基、アントラセン基、フェナントレン基、ピリジン基、フラン基、チオフェン基、ビフェニル基、スチレン基、ビススチレン基、およびスチルベン基がある。特に好ましいのは、エチレン基、チオフェン基、フラン基、ナフタレン基、スチルベン基、ビフェニル基、およびビススチレン基である。Zは、従って、例えば、次の構造単位に対応し:
式中、YおよびY’はH又はC1〜C12アルキル基を表し、XはO、S又はNR5を表してもよく、式中、R5は水素、C1〜C30アルキル、C6〜C30アリール、ヒドロキシル又はC1〜C20ヒドロキシアルキルを意味する。
これらの基は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸アミド基又はアシルアミノ基、および/又は、C1〜C12アルキル基、C2〜C12アルケニル基、C1〜C12アルコキシ基、フェノキシ基、C7〜C12アルキルアリール基、C1〜C12アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、C1〜C12カルボキシアルキル基、およびC1〜C12カルボン酸アミドアルキル基のような1つ以上の置換基を有してもよい。
本発明による方法に使用されるジカルボン酸は、2つのカルボン酸官能基間に、π電子が非局在化した共役系を含有する炭化水素基Zを含む。Zは、そのとき前述の意味を有する。本発明による方法に適したジカルボン酸は、例えば、フマル酸、マレイン酸、ヘキサジエン−1,6−ジカルボン酸、ベンゼン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、アントラセン−1,4−ジカルボン酸、チオフェン−2,5−ジカルボン酸、フラン−2,5−ジカルボン酸、スチルベン−4,4’−ジカルボン酸、およびビフェニル−4,4’−ジカルボン酸である。特に好ましいのは、フマル酸、ベンゼン−1,4−ジカルボン酸、ピリジン−2,5−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸、スチルベン−4,4’−ジカルボン酸、およびビフェニル−4,4’−ジカルボン酸である。
本発明による方法を成功裏に実施するのに必要な脱水触媒は、一般に、無機酸触媒、有機金属酸触媒、又は有機酸触媒、又はこれらの触媒の複数からなる混合物である。
本発明の意味における無機酸触媒としては、例えば、ホウ酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、明礬、酸性シリカゲル、および酸性水酸化アルミニウム(saures Aluminiumhydroxid)および塩化亜鉛が挙げられる。ホウ酸、リン酸、ポリリン酸、又は塩化亜鉛の使用が特に有効であることが分かった。
更におよび特に好ましくは、一般式Al(OR5)3のアルミニウム化合物、およびとりわけ一般式Ti(OR5)4のチタン酸が無機酸触媒として使用される。R5基はそれぞれ同じであっても又は異なってもよく、互いに独立して、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、1,2−ジメチルプロピル、イソアミル、n−ヘキシル、sec−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル又はn−デシルなどのC1〜C10アルキル基;例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシルなどのC3〜C12シクロアルキル基(シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロヘプチルが好ましい)から選択される。好ましくはAl(OR5)3又はTi(OR5)4中のR5基は、それぞれ同じであり、イソプロピル、ブチル、および2−エチルヘキシルから選択される。
好ましい有機金属酸触媒は、例えば、ジアルキル錫オキサイド(R5)2SnOから選択され、式中、R5は前述の定義通りである。有機金属酸触媒の特に好ましい代表としては、いわゆる有機スズ酸化物(Oxo−Zinn)として又はファスキャット(Fascat)(登録商標)の商標で市販されているジ−n−ブチル錫オキサイドがある。
好ましい有機酸触媒は、例えば、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、又はホスホン酸基を有する有機酸化合物である。特に好ましいスルホン酸は、少なくとも1つのスルホン酸基と、炭素数1〜40、好ましくは炭素数3〜24の少なくとも1つの飽和又は不飽和の、直鎖、分岐鎖および/又は環状炭化水素基と、を含有する。とりわけ好ましいのは、芳香族スルホン酸、特に、1つ以上のC1〜C28アルキル基を有するアルキル芳香族モノスルホン酸、とりわけC3〜C22アルキル基を有するものである。適した例としては、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、2−メシチレンスルホン酸、4−エチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、4−ブチルベンゼンスルホン酸、4−オクチルベンゼンスルホン酸;ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸がある。例えば、約2mol%のジビニルベンゼンで架橋されているスルホン酸基含有ポリ(スチレン)樹脂などの酸性イオン交換樹脂も有機酸触媒として使用することができる。
ホウ酸、リン酸、ポリリン酸、および塩化亜鉛は、本発明による方法の実施に特に好ましい。ホウ酸および一般式Ti(OR5)4のチタネート、例えば、チタンテトラブトキシドおよびチタンテトライソプロポキシドがとりわけ好ましい。
無機酸触媒、金属有機酸触媒、又は有機酸触媒の使用を所望する場合、本発明に従って、反応バッチを基準にして0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5.0重量%、例えば、0.1〜2.0重量%の触媒が使用される。
別の好ましい実施形態では、マイクロ波照射は、固体酸触媒の存在下で実施される。そのとき、場合によっては溶媒と混合されるアンモニウム塩中にこの固体触媒を懸濁させるか、又は、とりわけ、連続的な方法では、場合によっては溶媒と混合されるアンモニウム塩を固定床触媒上に導き、マイクロ波を照射する。適した固体触媒は、例えば、ゼオライト、シリカゲル、およびモンモリロナイト、および(部分)架橋されたポリスチレンスルホン酸であり、場合によってはそれに触媒活性のある金属塩が含浸されていてもよい。固相触媒として使用すえることができ、ポリスチレンスルホン酸をベースとするのに適した酸性イオン交換樹脂は、例えば、ロームアンドハース(Rohm & Haas)社からアンバーリスト(Amberlyst)(登録商標)の商標名で入手可能である。
本発明による方法を成功裏に実施するために、溶媒の存在が必要である。溶媒に反応物を懸濁させ、少なくとも部分的に溶解させることによって変換を促進する。更に、例えば、気化冷却により、溶媒によって過剰な熱除去が改善される。そのため、使用される反応条件下で不活性であり、反応物又は生成する生成物と反応しない全ての溶媒を原則的に使用することができる。適した溶媒を選択するときの重要な要因の1つはその極性であり、それは一方では溶解特性を、他方ではマイクロ波との相互作用の大きさを決定する。適した溶媒を選択するときの特に重要な要因の1つはその誘電損失ε”である。誘電損失ε”は、物質がマイクロ波に対する相互作用するときに熱に変換されるマイクロ波の割合を表す。最後に挙げた値は、本発明による方法を実施するための溶媒の適性の中で特に重要な基準であることが分かった。低いマイクロ波吸収を示し、従って、反応系の加熱に少ししか寄与しない溶媒又は溶媒混合物中で処理することが特に有効であることが分かった。本発明による方法に好ましい溶媒又は溶媒混合物は、室温、2450MHzで測定した誘電損失ε”が10未満、好ましくは1未満、例えば、0.5未満である。様々な溶媒の誘電損失の概要は、例えば、非特許文献2に記載されている。本発明による方法に好ましいのは、例えば、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン、又はトリクロロベンゼンのような10未満のε”値を有する溶媒、とりわけ1未満のε”値を有する溶媒である。1未満のε”値を有する特に好ましい溶媒の例としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、ナフタレン、エチルナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ヘキサン、シクロへキサン、デカン、ペンタデカン、デカリン、およびこれらの混合物のような芳香族および/又は脂肪族炭化水素、並びに、石油ベンジンフラクション(Benzinfraktion)、灯油、ソルベントナフサ、シェルゾール(Shellsol)(登録商標)AB、ソルベッソ(Solvesso)(登録商標)150、ソルベッソ(Solvesso)(登録商標)200、エクソール(Exxsol)(登録商標)、アイソパー(Isopar)(登録商標)およびシェルゾール(Shellsol)(登録商標)タイプのような市販の炭化水素混合物がある。好ましくは10未満、特に1未満のε”値を有する溶媒混合物は、本発明による方法の実施に同様に好ましい。原理的には、本発明による方法は、10以上のε”値を有する溶媒中でも可能であるが、これは、最高温度を維持するのに特別な措置を必要とし、収量の減少に繋がることが多い。溶媒の存在下で処理する場合、反応混合物中の溶媒の割合は、好ましくは2重量%〜95重量%、特に10重量%〜90重量%、とりわけ20重量%〜80重量%、例えば、30重量%〜70重量%である。
本方法は、1,4−ビス−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)−ベンゼン、1,4−ビス−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)−ナフタレン、4,4’−ビス−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)−スチルベン、4,4’−ビス−(5−メチルベンゾオキサゾール−2’−イル)−スチルベン、1,2−ビス−(5−メチルベンゾオキサゾール−2’−イル)−エチレン、および2,5−ビス−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)−チオフェンの製造にとりわけ適している。
本発明による方法では、ジカルボン酸とo−アミノフェノールを任意の比で互いに反応させることができる。純粋な化合物を製造するために、好ましくは、ジカルボン酸とo−アミノフェノールのモル比10:1〜1:20、好ましくは2:1〜1:5、特に1.0:2.2〜1.2:2.0、とりわけ1.0:2.0が適している。
多くの場合、o−アミノフェノールを過剰にして、即ち、o−アミノフェノール対ジカルボン酸のモル比を少なくとも2.01:1.00、例えば、2.1:1.0〜10:1にして処理することが有利であることが分かった。そのとき、ジカルボン酸は、実質的に定量的にビスベンゾオキサゾールに転化される。使用されるo−アミノフェノールが揮発性であるとき、この方法は特に有利である。揮発性は、本明細書では、アミンが、場合によっては減圧下で蒸留によりビスベンゾオキサゾールから分離できることを意味する。
ビスベンゾオキサゾールの製造は、ジカルボン酸とo−アミノフェノールを反応させてアンモニウム塩を得た後、そのアンモニウム塩にマイクロ波を照射することによって行われる。アンモニウム塩は場合によっては溶媒と混合および/又は加熱される反応物を混合した後に、通常、中間体として生成し、また、その一部はマイクロ波を照射して反応物懸濁液を加熱する時に初めて生成する。好ましくは、それは単離されず、直接次の反応に使用される。好ましくは、マイクロ波照射によって起こる温度上昇は、マイクロ波強度の調整および/又は反応容器の冷却により、320℃以下に制限される。100〜300℃、特に150〜245℃の温度で、例えば、170〜230℃の温度で反応を実施することが特に有効であることが分かった。
マイクロ波照射の持続時間は、反応容積、反応室の幾何学的形態、および所望の転化率のような様々な要因に依存する。70%超、場合によっては80%超、例えば、90%超の転化率を達成するために、マイクロ波照射は、通常、200分間未満、好ましくは0.1分間〜180分間、とりわけ1〜90分間、例えば、5〜30分間行われる。そのとき、マイクロ波の強度(出力)は、反応混合物(Reaktionsgut)ができるだけ短時間で、目的の反応温度に到達するように調整される。その後、温度を維持するために、反応混合物により低い出力および/又はパルス出力で更に照射することができる。同時にできるだけ出力の大きいマイクロ波を照射しつつ最高温度を維持するために、反応混合物を例えば冷却ジャケットにより、反応室内にある冷却管による幾つかの照射ゾーン間の断続的な冷却により、および/又は外部熱交換器での蒸発冷却により冷却することが有効であることが分かった。好ましい実施形態では、反応混合物は、マイクロ波照射の終了後直ぐに、できるだけ迅速に120℃未満、好ましくは100℃未満、特に50℃未満の温度に冷却される。
好ましくは、反応は、0.1〜200バール、特に1バール(大気圧)〜100バールの圧力で実施される。閉鎖容器内で処理することが特に有効であることが分かり、閉鎖容器内では反応物又は生成物の沸点より高温で、場合によっては存在する溶媒の沸点より高温で、および/又は反応中に生成する反応水の沸点より高温で処理が行われる。通常、反応バッチの加熱により生じる圧力は、本発明による方法を成功裏に実施するのに十分である。しかし、より高い圧力で、および/又は圧力プロファイルを適用して処理することもできる。本発明による方法の別の好ましい変形では、例えば、開放容器内で生じるような大気圧で処理する。
副反応を回避するために、かつ、できるだけ純粋な生成物を製造するために、例えば、窒素、アルゴン、又はヘリウムのような不活性保護ガスの存在下で本発明による方法を実施することが有効であることが分かった。
マイクロ波照射は、通常、マイクロ波透過性が非常に高い材料からなる反応室を有する装置内で実施され、適切なアンテナシステムによってマイクロ波発生器内で発生するマイクロ波が反応室の中に注入される。例えば、マグネトロンおよびクライストロンのようなマイクロ波発生器が当業者に既知である。
マイクロ波とは、約1cm〜1mの波長と約300MHz〜30GHzの周波数を有する電磁放射線のことを言う。この周波数領域は原則的に本発明による方法に適している。好ましくは、本発明による方法には、産業用、科学用、および医療用に許可されている915MHz、2.45GHz、5.8GHz、又は27.12GHzの周波数を有するマイクロ波が使用される。単一モード又は準単一モードでも、多モードでも処理することができる。装置及び反応室の幾何学的形態および大きさに対して高度の要求がある単一モードの場合、定常波によって、とりわけその最大で、非常に高いエネルギー密度が発生する。それに対して多モードの場合、反応室全体が十分均一に照射されるため、例えば、比較的大きい反応容積をとることができる。
本発明による方法を実施するために反応容器の中に照射されるべきマイクロ波の出力は、とりわけ、反応室の幾何学的形態、従って反応容積の幾何学的形態、および必要な照射の持続時間に依存する。それは、通常、100W〜数100kW、とりわけ200W〜100kW、例えば、500W〜70kWである。それを反応器の1つ又は2つ以上の場所に照射してもよい。それを1つ又は2つ以上のマイクロ波発生器で発生させてもよい。
反応は、バッチ法(回分法)で非連続的に、又は、好ましくは、例えば流通管内で連続的に実施することができる。それは、更に、例えば、連続的に運転される攪拌反応器又は反応器カスケードのような半バッチ法(回分法)プロセスで実施することができる。好ましい実施形態では、反応は閉鎖容器内で実施され、生成する縮合物、および、場合によっては反応物、および溶媒(存在する場合)によって圧力が増加する。反応終了後、過剰圧力を逃がすことによって、反応水と場合によっては溶媒および過剰な反応物を気化させ分離することができる、および/又は、反応生成物を冷却することができる。別の好ましい実施形態では、生成した反応水は、冷却および/又は除圧の後、場合によっては使用される溶媒と一緒に、例えば、相分離、蒸留および/又は吸収のような通常の方法で分離される。本発明による方法は、開放容器内で、蒸発冷却しておよび/又は反応水を除去(Auskreisen)して同様に成功裏に実施することができる。
好ましい実施形態では、本発明による方法は、非連続的なマイクロ波反応器内で実施される。そのとき、マイクロ波照射は攪拌容器内で行われる。好ましくは、過剰な熱を除去するために、反応容器内に、例えば、冷却フィンガー(Kuehlfinger)又は冷却コイルのような冷却要素があるか、又は反応容器に、反応媒体を蒸発冷却するための還流冷却器がフランジを介して取り付けられている。比較的大きい反応容積を照射するために、マイクロ波はここでは好ましくは多モードで運転される。本発明の方法において非連続的な実施形態では、マイクロ波の出力を変化させることにより、迅速な加熱速度と緩速な加熱速度、および、とりわけ、比較的長時間にわたる、例えば、数時間にわたる温度の維持が可能である。反応物および場合によっては溶媒および他の助剤を、マイクロ波照射の開始前に反応容器に予め入れておくことができる。本発明による方法の好ましい実施形態では、o−アミノフェノールの添加を開始する前にジカルボン酸を好ましくは溶媒中で50℃より高温で、例えば100℃〜150℃の温度で攪拌することにより懸濁させるか又は溶液にする。別の好ましい実施形態では、反応物および溶媒又はその一部はマイクロ波照射中に初めて反応容器に供給される。別の好ましい実施形態では、非連続的なマイクロ波反応器は、半バッチ式(回分式)反応器又は反応器カスケードの形態で、場合によっては溶媒中に懸濁又は溶解した反応物を連続的に供給し、同時に反応混合物を放出して運転される。
特に好ましい実施形態では、本発明による方法は、連続的なマイクロ波反応器内で実施される。そのために、耐圧性があり、反応物に対して不活性で、マイクロ波透過性が非常に高く、マイクロ波加熱炉内に設けられている反応管に反応混合物を流通させる。この反応管の直径は、好ましくは1ミリメートル〜約50cm、好ましくは2mm〜35cm、特に5mm〜15cm、例えば、10mm〜5cmである。反応管とは、本明細書では、長さの直径に対する比が5より大きい、好ましくは10〜100,000、特に好ましくは20〜10,000、例えば、30〜1,000である容器と理解される。特別な実施形態では、反応管は二重ジャケット管の形態に構成されており、例えば、本方法の温度制御とエネルギー効率を向上させるために、反応混合物を二重ジャケット管の内部空間と外部空間に次々に向流で流通させることができる。そのとき、反応管の長さとは、反応混合物が端から端まで貫流する距離と理解され得る。反応管は、その長さにわたって、少なくとも1つの、好ましくは複数の、例えば、2、3、4、5、6、7、8又は9以上のマイクロ波照射器に取り囲まれている。マイクロ波照射は、好ましくは管ジャケットを通して行われる。別の好ましい実施形態では、マイクロ波照射は少なくとも1つのアンテナによって管端部を通して行われる。反応管は、通常、入口に計量ポンプとマノメータを備え、出口に圧力調整弁と熱交換器を備える。とりわけ不均質な反応の場合、十分な混合を改善するために、反応管は、例えば、ウォームコンベヤ、スクリュコンベヤ、又はスタチックミキサのような混合要素又は輸送要素を備えてもよい。好ましくは、反応物であるo−アミノフェノールとジカルボン酸(後者は、好ましくは溶媒で希釈される)は、反応管に入れる直前に初めて混合される。更に、反応物は、好ましくは、本発明による方法に液体の形態で供給される。
管の断面、照射ゾーン(以下、反応混合物にマイクロ波が照射される反応管の部分と理解される)の長さ、流動速度、マイクロ波照射器の幾何学的形状、照射されるマイクロ波の出力およびそのときに到達する温度を変化させることによって、できるだけ速く最高反応温度に到達させ、副反応又は後反応の発生ができるだけ少なくなるように最高温度での滞留時間を短く保つように反応条件を調整する。好ましくは、連続的なマイクロ波反応器は単一モード又は準単一モードで運転される。その際、反応管内での滞留時間は、好ましくは0.1秒〜90分、特に好ましくは1秒〜60分、とりわけ10秒〜30分、例えば20秒〜10分である。反応を完全にするため、場合によっては中間冷却後に反応混合物を数回、反応器に通してもよい。反応管から流出した直後に、反応生成物を例えば、ジャケット冷却又は除圧によって冷却することが特に有効であることが分かった。
そのとき、特に驚いたことには、連続的に貫流される流通管内のマイクロ波領域にアンモニウム塩が非常に短い時間しか滞留しないことにも関わらず、十分な転化が起こり、副生成物があまり生成しない。それに対応して熱ジャケット加熱により流通管内でこのアンモニウム塩を反応させる場合は、適した反応温度を達成するために非常に高い壁面温度が必要であり、それによって生成物の分解反応および着色種の生成が起こるが、ビスベンゾオキサゾールの生成は実質的に起こらない。
反応を完全にするために、多くの場合、得られる粗生成物を、反応水の除去後に、並びに、場合によっては生成物および/又は副生成物の分離(Austragen)後に、再びマイクロ波を照射することが有効であることが分かった。
通常、本発明による方法で製造されるビスベンゾオキサゾールは結晶懸濁液として得られ、濾過、および、場合によっては溶媒で洗浄することによって、更に使用するのに十分な純度で分離される。1回場合によっては数回の再結晶又は再沈殿は、一般に必要ではない。特別な要求のために、それらを、例えば、再結晶、場合によっては漂白土のような漂白剤若しくは活性炭の存在下での再結晶、再沈殿、又はクロマトグラフィー法のような通常の精製法で更に精製してもよい。
本発明による方法は、共役二重結合系を介して互いに結合しているビスベンゾオキサゾールを高収量、高純度で、非常に迅速に安価に製造することを可能にする。このように迅速で選択的な反応は、従来の方法では達成できず、また、高温に加熱することだけでも達成することが期待できない。
本発明により製造されたビスベンゾオキサゾールは、とりわけ、天然、合成、および半合成の繊維、プラスチック、および紙用の着色剤、紫外吸収剤、並びに、蛍光増白剤として適している。
マイクロ波照射による反応は、CEM社の「ディスカバー(Discover)」タイプの単一モードマイクロ波反応器内で、2.45GHzの周波数で行った。反応容器の冷却は、圧縮空気で行った。温度測定は、反応容器内の圧力条件のため、IRセンサでセル底部で行わなければならなかった。反応混合物中に浸漬されるグラスファイバ光学素子を用いた比較試験により、反応媒体内の温度はこれに関係を有する温度範囲にあり、IRセンサでセル底部で測定した温度より約50〜80℃高いことが確認された。
非連続的に実施される反応は、容積8mlの閉鎖した耐圧性ガラスセル内で磁気攪拌して、又は、KPG攪拌機(KPG−Ruehrer)及び脱水器が取り付けられた容積50mlの「開放」ガラス容器内で大気圧において、実施した。連続的に実施される反応は、セル底部上で終端する流入管(底部入口)及びセル(二重ジャケット管)の上端の生成物取出部とを有する、耐圧性で円筒状のガラスセル(約10×1.5cm;反応容積約15ml)内で行った。反応中に増加する圧力を、圧力調整弁で20バール以下に制限し、捕集器に逃がした。アンモニウム塩の溶液又は懸濁液を流入管を通してセルにポンプで圧送し、ポンプ出力を変更することによって照射ゾーン内での滞留時間を調整した。
反応転化率の測定は、HPLCで基準物質を用いて記録された検量線に対して目的の生成物の含有量を決定することによって行なった。HPLC分離は、RPカラム(ヌクレオデュア(Nucleodur)(登録商標)100−5C18)で、45:45:10の比のアセトニトリル、イソプロパノールおよび水からなる溶離剤混合物を用いて行った。検出は、紫外線検出器で254nmで行った。水の測定は、カールフィッシャー滴定(Karl−Fischer−Titration)で行った。
実施例1:1,4−ビス−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)−ナフタレンの製造
ナフタレン−1,4−ジカルボン酸3.55g(16.4mmol)とo−アミノフェノール4.05g(37.1mmol)をテトラリン12.1g中に懸濁させ、アルゴン下で20分間、攪拌しながら180℃に加熱した。このようにして製造されたアンモニウム塩含有懸濁液にホウ酸0.35gおよびp−トルエンスルホン酸0.1gを加え、KPG攪拌機と脱水器を備えたガラス容器内で2時間、300Wのマイクロ波を照射した。IRセンサで測定した温度は約230℃に到達した。蒸発冷却によりこの温度を一定に維持した。その後、反応混合物を10分以内に室温に冷却し、このとき、生成物が黄色の針状の形態で晶出した。
ナフタレン−1,4−ジカルボン酸3.55g(16.4mmol)とo−アミノフェノール4.05g(37.1mmol)をテトラリン12.1g中に懸濁させ、アルゴン下で20分間、攪拌しながら180℃に加熱した。このようにして製造されたアンモニウム塩含有懸濁液にホウ酸0.35gおよびp−トルエンスルホン酸0.1gを加え、KPG攪拌機と脱水器を備えたガラス容器内で2時間、300Wのマイクロ波を照射した。IRセンサで測定した温度は約230℃に到達した。蒸発冷却によりこの温度を一定に維持した。その後、反応混合物を10分以内に室温に冷却し、このとき、生成物が黄色の針状の形態で晶出した。
反応混合物のHPLCは、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸が1,4−ビス−(2”−ベンゾオキサゾールイル)−ナフタレンに完全に転化したことを示した。ろ別した後、結晶をメタノールで洗浄し、乾燥させ、1,4−ビス−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)−ナフタレンを99.5%を超える純度で得た。
実施例2:閉鎖系での1,4−ビス−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)−ナフタレンの製造
ナフタレン−1,4−ジカルボン酸0.71g(3.3mmol)とo−アミノフェノール0.81g(7.4mmol)を耐圧性ガラスセル内のN−メチルピロリドン2.4g中に攪拌して懸濁させた。このようにして製造されたアンモニウム塩含有懸濁液に、チタンテトラブトキシド169μlを添加した後、閉鎖した耐圧性セル内で、攪拌下および外部冷却下、15分間、300Wのマイクロ波を照射した。IRセンサで測定した温度は約225℃に到達し、圧力は20バール弱に増加した。その後、反応混合物を10分以内に室温に冷却し、このとき、生成物が黄色の針状の形態で晶出した。ナフタレン−1,4−ジカルボン酸の転化率は、83%であった。
ナフタレン−1,4−ジカルボン酸0.71g(3.3mmol)とo−アミノフェノール0.81g(7.4mmol)を耐圧性ガラスセル内のN−メチルピロリドン2.4g中に攪拌して懸濁させた。このようにして製造されたアンモニウム塩含有懸濁液に、チタンテトラブトキシド169μlを添加した後、閉鎖した耐圧性セル内で、攪拌下および外部冷却下、15分間、300Wのマイクロ波を照射した。IRセンサで測定した温度は約225℃に到達し、圧力は20バール弱に増加した。その後、反応混合物を10分以内に室温に冷却し、このとき、生成物が黄色の針状の形態で晶出した。ナフタレン−1,4−ジカルボン酸の転化率は、83%であった。
ろ別した後、結晶をエタノールで洗浄し、残りの酸を水酸化ナトリウムアルコール溶液で攪拌抽出(Ausruehren)し、乾燥させ、1,4−ビス−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)−ナフタレンを99.5%を超える純度で得た。反応水を乾燥除去した実質的に溶媒と未反応の反応物からなる母液に、更に15分間、マイクロ波を照射することによって、更に14%の転化率(最初に使用したナフタレン−1,4−ジカルボン酸の量を基準とする)の転化物が得られた。
実施例3:1,2−ビス−(5−メチルベンゾオキサゾール−2’−イル)−エチレンの製造
フマル酸2.3gとo−アミノ−p−クレゾール5.52gをテトラリン12.45g中に加熱および攪拌して均質化させた。このようにして製造されたアンモニウム塩含有懸濁液にホウ酸42mgおよびp−トルエンスルホン酸12mgを加え、十分に外部冷却しながら開放装置内で攪拌下、30分間、300Wのマイクロ波を照射した。IRセンサで測定した温度は約220℃に到達した。その後、反応混合物を10分以内に室温に冷却した。フマル酸を基準として1,2−ビス−(5−メチルベンゾオキサゾール−2’−イル)−エチレンの収量は65%であった。
フマル酸2.3gとo−アミノ−p−クレゾール5.52gをテトラリン12.45g中に加熱および攪拌して均質化させた。このようにして製造されたアンモニウム塩含有懸濁液にホウ酸42mgおよびp−トルエンスルホン酸12mgを加え、十分に外部冷却しながら開放装置内で攪拌下、30分間、300Wのマイクロ波を照射した。IRセンサで測定した温度は約220℃に到達した。その後、反応混合物を10分以内に室温に冷却した。フマル酸を基準として1,2−ビス−(5−メチルベンゾオキサゾール−2’−イル)−エチレンの収量は65%であった。
ろ別した後、結晶をメタノールで洗浄し、残りの酸を水酸化ナトリウムアルコール溶液で攪拌抽出し、乾燥させ、1,2−ビス−(5−メチルベンゾオキサゾール−2’−イル)−エチレンを98%を超える純度で得た。
実施例4:
1,4−ビス−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)−ナフタレンの連続的製造
ナフタレン−1,4−ジカルボン酸108g(0.5mol)とo−アミノフェノール120g(1.1mol)をN−メチルピロリドン500gに入れ、130℃に加熱して溶解させた。このようにして製造されたアンモニウム塩溶液に、チタンテトラブトキシド11gを添加した後、底部入口を経て、マイクロ波キャビティに固定されたガラスセルに連続的にポンプで圧送した。そのとき、セル内、および、それと同時に、照射ゾーン内での滞留時間が約15分となるように、ポンプの送出量を調整した。空気冷却下、200Wのマイクロ波出力で処理し、このとき、IRセンサで測定した温度は230℃に到達した。ガラスセルから流出した後、反応混合物を短いリービッヒ冷却器で100℃に冷却し、更にゆっくり冷却すると、1,4−ビス−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)−ナフタレンが黄色の針状の形態で晶出した。
1,4−ビス−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)−ナフタレンの連続的製造
ナフタレン−1,4−ジカルボン酸108g(0.5mol)とo−アミノフェノール120g(1.1mol)をN−メチルピロリドン500gに入れ、130℃に加熱して溶解させた。このようにして製造されたアンモニウム塩溶液に、チタンテトラブトキシド11gを添加した後、底部入口を経て、マイクロ波キャビティに固定されたガラスセルに連続的にポンプで圧送した。そのとき、セル内、および、それと同時に、照射ゾーン内での滞留時間が約15分となるように、ポンプの送出量を調整した。空気冷却下、200Wのマイクロ波出力で処理し、このとき、IRセンサで測定した温度は230℃に到達した。ガラスセルから流出した後、反応混合物を短いリービッヒ冷却器で100℃に冷却し、更にゆっくり冷却すると、1,4−ビス−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)−ナフタレンが黄色の針状の形態で晶出した。
ナフタレン−1,4−ジカルボン酸の転化率は、65%であった。ろ別した後、エタノールで洗浄し、残りの酸を水酸化ナトリウムアルコール溶液で攪拌抽出し、乾燥させ、1,4−ビス−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)−ナフタレンを99.5%を超える純度で得た。主に溶媒、未反応の反応物、および反応水からなる母液を乾燥させた後、再び反応ゾーンに通流させると、更に29%の転化率(最初に使用したナフタレン−1,4−ジカルボン酸の量を基準とする)の転化物が得られた。
実施例5:
熱縮合による1,4−ビス−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)−ナフタレンの製造(比較例)
ナフタレンジカルボン酸108g(0.5mol)とo−アミノフェノール120g(1.1mol)をテトラリン396g中に予め入れておき、シクロヘキサノン14gおよびホウ酸5gを加え、まず160〜165℃で3時間、次いで、200〜205℃で更に4時間、脱水器を備えた状態で加熱し、脱水下で反応が進行した。その後、80℃に冷却し、アルコール190gを添加して、更に1時間70〜75℃で攪拌した。室温に冷却した後、沈殿した1,4−ビス−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)−ナフタレンをろ別し、数回多量のアルコールで洗浄し、残りの酸を水酸化ナトリウムアルコール溶液で攪拌抽出することによって取り除いた。その後、再び濾過し、濾過ケーキを多量の水で洗浄し、乾燥させた。黄色がかった黄土色の粉末の1,4−ビス−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)−ナフタレン147g(理論収量の74%に相当する)を95%の純度で得た。
熱縮合による1,4−ビス−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)−ナフタレンの製造(比較例)
ナフタレンジカルボン酸108g(0.5mol)とo−アミノフェノール120g(1.1mol)をテトラリン396g中に予め入れておき、シクロヘキサノン14gおよびホウ酸5gを加え、まず160〜165℃で3時間、次いで、200〜205℃で更に4時間、脱水器を備えた状態で加熱し、脱水下で反応が進行した。その後、80℃に冷却し、アルコール190gを添加して、更に1時間70〜75℃で攪拌した。室温に冷却した後、沈殿した1,4−ビス−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)−ナフタレンをろ別し、数回多量のアルコールで洗浄し、残りの酸を水酸化ナトリウムアルコール溶液で攪拌抽出することによって取り除いた。その後、再び濾過し、濾過ケーキを多量の水で洗浄し、乾燥させた。黄色がかった黄土色の粉末の1,4−ビス−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)−ナフタレン147g(理論収量の74%に相当する)を95%の純度で得た。
Claims (17)
- 少なくとも1つのo−アミノフェノールを、カルボキシル基が二重結合又は共役二重結合系を介して互いに結合している少なくとも1つのジカルボン酸と反応させてアンモニウム塩を得た後、このアンモニウム塩に、少なくとも1つの脱水触媒および低誘電損失を有する少なくとも1つの溶媒の存在下でマイクロ波を照射してベンゾオキサゾールに転化することによる、共役二重結合系を介して互いに結合しているビスベンゾオキサゾールの製造方法。
- 前記ビスベンゾオキサゾールが次式に対応し、
R1、R2、R3およびR4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボン酸アミド基、又はアシルアミノ基;C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C1〜C12アルコキシ、フェノキシ、C7〜C12アルキルアリール、C1〜C12アルキルスルホニル、アリールスルホニル、C1〜C12カルボキシアルキル、C1〜C12カルボン酸アミドアルキル、およびスルホン酸エステルを表し、前記アルキル基およびアリール基は官能基で置換されていてもよく、2つの隣接する基が、場合によっては置換されている縮合脂環式炭化水素環、又は単環若しくは多環の芳香族炭化水素環を形成してもよく、
Zは、−CH=CH−、又は末端が共役二重結合からなる系を介して結合している炭化水素基を表す、請求項1に記載の方法。 - Zは、マイクロ波照射中に1つ又は2つ以上のC=C二重結合を形成する置換された炭化水素基を表す、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記ジカルボン酸が、式HOOC−Z−COOHに対応する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ジカルボン酸が、フマル酸、マレイン酸、ヘキサジエン−1,6−ジカルボン酸、ベンゼン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、アントラセン−1,4−ジカルボン酸、チオフェン−2,5−ジカルボン酸、フラン−2,5−ジカルボン酸、スチルベン−4,4’−ジカルボン酸、およびビフェニル−4,4’−ジカルボン酸からなる群から選択され、特に好ましくは、フマル酸、ベンゼン−1,4−ジカルボン酸、ピリジン−2,5−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸、スチルベン−4,4’−ジカルボン酸、およびビフェニル−4,4’−ジカルボン酸である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記o−アミノフェノールのR1、R2、R3およびR4基が、互いに独立して、水素又はC1〜C6アルキル基を表す、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記o−アミノフェノールの2つの隣接する基R1とR2、R2とR3、又はR3とR4が、場合によっては置換されている縮合脂環式炭化水素環、又は、単環若しくは多環の芳香族炭化水素環を形成する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記o−アミノフェノールが、1−アミノ−2−ナフトール、2−アミノフェノールおよび2−アミノ−4−メチルフェノールからなる群から選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記マイクロ波照射が、脱水触媒の存在下で実施される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒が10未満のε”値を有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応の反応温度が320℃未満である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応が0.1〜200バールの圧力で実施される、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応は、前記アンモニウム塩が貫流する反応管内で、マイクロ波を照射することによって連続的に行われる、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応管が、非金属でマイクロ波透過性の材料からなる、請求項11に記載の方法。
- 前記反応管内での反応混合物の滞留時間が、0.1秒〜90分である、請求項11又は12に記載の方法。
- 前記反応管の長さ対直径の比が少なくとも5である、請求項11〜13のいずれか一項に記載の方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014505690A (ja) * | 2011-01-11 | 2014-03-06 | スノビオン プハルマセウトイカルス インコーポレイテッド | ヘテロアリール化合物及びその使用方法 |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008043493A1 (de) * | 2006-10-09 | 2008-04-17 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Verfahren zur herstellung von fettsäurealkanolamiden |
DE102006047619B4 (de) * | 2006-10-09 | 2008-11-13 | Clariant International Limited | Verfahren zur Herstellung basischer Fettsäureamide |
DE102006047620B4 (de) | 2006-10-09 | 2008-11-27 | Clariant International Limited | Verfahren zur Herstellung tertiärer Amide von Alkylphenylcarbonsäuren |
DE102006047617B4 (de) | 2006-10-09 | 2008-11-27 | Clariant International Limited | Verfahren zur Herstellung basischer (Meth)acrylamide |
DE102008017217A1 (de) * | 2008-04-04 | 2009-10-08 | Clariant International Ltd. | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden aromatischer Carbonsäuren |
DE102008017219A1 (de) * | 2008-04-04 | 2009-10-08 | Clariant International Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Amiden in Gegenwart von überhitztem Wasser |
DE102008017214B4 (de) * | 2008-04-04 | 2012-02-16 | Clariant International Limited | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkanolamiden |
DE102008017215B4 (de) * | 2008-04-04 | 2012-08-09 | Clariant International Ltd. | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren |
DE102008017218B4 (de) * | 2008-04-04 | 2011-09-22 | Clariant International Ltd. | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden niederer aliphatischer Carbonsäuren |
DE102008017213B4 (de) * | 2008-04-04 | 2012-08-09 | Clariant International Limited | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden aliphatischer Hydroxycarbonsäuren |
DE102008017216B4 (de) * | 2008-04-04 | 2013-08-14 | Clariant International Ltd. | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden |
DE102008043765A1 (de) * | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Julius-Maximilians-Universität Würzburg | Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffs und Verwendung eines spektroskopischen Sensors |
DE102009031059A1 (de) | 2009-06-30 | 2011-01-05 | Clariant International Ltd. | Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen |
DE102009042523B4 (de) | 2009-09-22 | 2012-02-16 | Clariant International Ltd. | Vorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung heterogen katalysierter chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen |
DE102009042522A1 (de) | 2009-09-22 | 2011-04-07 | Clariant International Ltd. | Kontinuierliches Umesterungsverfahren |
DE102010056565A1 (de) | 2010-12-30 | 2012-07-05 | Clariant International Ltd. | Verfahren zur Modifizierung Hydroxylgruppen tragender Polymere |
DE102010056564A1 (de) | 2010-12-30 | 2012-07-05 | Clariant International Limited | Hydroxylgruppen und Estergruppen tragende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
CN103772309B (zh) * | 2014-01-13 | 2016-01-20 | 河北星宇化工有限公司 | 制备2,2’-(4,4’-二苯乙烯基)双苯并噁唑精品的方法 |
CN110229116A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-09-13 | 江苏格罗瑞化学有限公司 | 一种用于塑料成型加工中的荧光增白剂提纯方法 |
KR20220062039A (ko) * | 2019-09-11 | 2022-05-13 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 살균 용도 |
KR20220061177A (ko) * | 2019-09-11 | 2022-05-12 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 국소 조성물 |
CN112794827A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-14 | 杭州劲瑞新材料有限公司 | 一种高耐候耐老化接枝双苯并噁唑二苯乙烯型荧光增白剂及其制备方法 |
CN113264927B (zh) * | 2021-06-06 | 2022-05-24 | 湖南第一师范学院 | 一种双苯并噁唑类荧光增白剂及其衍生物的合成方法 |
WO2023128885A1 (en) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | Akdeniz Chemson Kimya Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi | A synthesis method of benzoxazole based optical brighteners |
CN114605342A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-06-10 | 黄石市利福达医药化工有限公司 | 一种2-(2-萘基)-5-氯代-苯并噁唑的制备方法 |
CN115260115A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-11-01 | 河南瑞奇特化工有限公司 | 一种室内外无色差的荧光增白剂及其制备方法 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3113026A (en) * | 1959-01-19 | 1963-12-03 | Gen Aniline & Film Corp | Polyvinyl alcohol photographic silver halide emulsions |
US3024260A (en) * | 1959-10-15 | 1962-03-06 | Textilana Corp | Process for the production of fatty hydroxyalkylamides |
US3395162A (en) * | 1963-08-26 | 1968-07-30 | Lever Brothers Ltd | Process for the preparation of amides |
CH519006A (de) * | 1969-03-06 | 1972-02-15 | Ciba Geigy Ag | Verwendung von neuen Azol-Derivaten als optische Aufhellmittel für organische Materialien ausserhalb der Textilindustrie |
US3652671A (en) * | 1970-06-01 | 1972-03-28 | Dow Chemical Co | Process for making a cationic methacrylamide |
US4133833A (en) * | 1978-01-09 | 1979-01-09 | Pfizer Inc. | Production of N,N-di(ethyl)-meta-toluamide from meta-toluic acid by liquid phase catalytic reaction with diethylamine |
DE3209800C2 (de) * | 1982-03-18 | 1990-03-08 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld | Verfahren zur Herstellung von N-(tert. Aminoalkyl)acrylamiden |
DD224203A1 (de) | 1984-04-16 | 1985-07-03 | Fahlberg List Veb | Polymere phytoeffektoren als neue mittel zur biologischen prozesssteuerung |
IT1190375B (it) * | 1985-06-20 | 1988-02-16 | Recordati Chem Pharm | N-benzidrildiazacicloalchil-alcanilidi ad attivita' antianafilattica ed antibroncospastica |
FR2590567B1 (fr) * | 1985-11-27 | 1988-07-15 | Charbonnages Ste Chimique | Nouveau procede de synthese de (meth)acrylamide de n-dialkylaminoalkyle |
DE3900053A1 (de) * | 1989-01-03 | 1990-07-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken |
FR2764603B1 (fr) * | 1997-06-11 | 1999-07-30 | Oreal | Procede de preparation de composes de type ceramides |
EP1435364A3 (en) | 2003-01-03 | 2005-11-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Tertiary amino alkyl amide polyurethane catalysts derived from long chain alkyl or fatty carboxylic acids |
PL378117A1 (pl) | 2003-02-11 | 2006-03-06 | Prosidion Limited | Tricyklopodstawione związki amidowe |
JP4881619B2 (ja) * | 2003-10-06 | 2012-02-22 | ライオン・アクゾ株式会社 | カルボン酸アミド及びその誘導体の製造方法 |
US7425527B2 (en) * | 2004-06-04 | 2008-09-16 | The Procter & Gamble Company | Organic activator |
MY143828A (en) * | 2004-06-17 | 2011-07-15 | Malaysian Palm Oil Board | A process for the production of fatty acid amides |
DE102006047620B4 (de) * | 2006-10-09 | 2008-11-27 | Clariant International Limited | Verfahren zur Herstellung tertiärer Amide von Alkylphenylcarbonsäuren |
WO2008043493A1 (de) * | 2006-10-09 | 2008-04-17 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Verfahren zur herstellung von fettsäurealkanolamiden |
DE102006047617B4 (de) * | 2006-10-09 | 2008-11-27 | Clariant International Limited | Verfahren zur Herstellung basischer (Meth)acrylamide |
DE102006047619B4 (de) * | 2006-10-09 | 2008-11-13 | Clariant International Limited | Verfahren zur Herstellung basischer Fettsäureamide |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014505690A (ja) * | 2011-01-11 | 2014-03-06 | スノビオン プハルマセウトイカルス インコーポレイテッド | ヘテロアリール化合物及びその使用方法 |
Also Published As
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