EP2079716A1 - Verfahren zur herstellung von bisbenzoxazolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von bisbenzoxazolen

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Publication number
EP2079716A1
EP2079716A1 EP07818757A EP07818757A EP2079716A1 EP 2079716 A1 EP2079716 A1 EP 2079716A1 EP 07818757 A EP07818757 A EP 07818757A EP 07818757 A EP07818757 A EP 07818757A EP 2079716 A1 EP2079716 A1 EP 2079716A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dicarboxylic acid
reaction
acid
aminophenol
microwave
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07818757A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Krull
Alexander Lerch
Roman MORSCHHÄUSER
Norbert Beye
Hanspeter GETHÖFFER
Helmut Ritter
Sarah Schmitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant Finance BVI Ltd
Publication of EP2079716A1 publication Critical patent/EP2079716A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/62—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems having two or more ring systems containing condensed 1,3-oxazole rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/62—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems having two or more ring systems containing condensed 1,3-oxazole rings
    • C07D263/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems having two or more ring systems containing condensed 1,3-oxazole rings linked in positions 2 and 2' by chains containing six-membered aromatic rings or ring systems containing such rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Definitions

  • Bis-benzoxazol-2-yl-substituted compounds in which two benzoxazol-2-yl radicals are linked to one another via a system of conjugated double bonds have acquired industrial significance as dyes, UV absorbers and optical brighteners for natural, synthetic and semisynthetic fibers , They are used for example as a spin-on brightener, as a brightener for Polyolefinfasem or for textile applications.
  • Benzoxazoles are generally prepared starting from 2-aminophenols by reaction with carboxylic acid derivatives, by Schiff 's base cyclization or 2-hydroxyanilides.
  • the classical preparation processes require highly reactive carboxylic acid derivatives such as acid anhydrides, nitriles or acid halides such as acid chlorides or chlorinating reagents, very special starting materials and / or large amounts, i. at least stoichiometric amounts
  • Excipients such as acidic catalysts or they can be performed only under very extreme reaction conditions such as long reaction times and high reaction temperatures using special catalysts and are therefore very expensive.
  • large amounts of unwanted by-products such as acids and salts, which have to be separated from the product and disposed of, are formed in these production processes.
  • the rising environmental awareness also requires the use of chlorinating reagents, hydrogen fluoride and metallic catalysts due to their corrosive Properties and the air and water pollution caused by them, or even to avoid them. But also the remaining in the products remainders of these by-products can cause in part very undesirable effects. For example, halide ions as well as acids lead to corrosion; Residues of metal salts are often toxicologically questionable.
  • bisbenzoxazoles linked together by a conjugated double bond system are prepared by direct reaction of o-aminophenols with dicarboxylic acids whose carboxyl groups are linked by a conjugated double bond system, by microwave irradiation in the presence of dehydrating catalysts and low dielectric solvents Loss can be produced in high yields and with high purity.
  • the invention relates to a process for preparing bisbenzoxazoles which are interconnected via a system of conjugated double bonds by reacting o-aminophenols with dicarboxylic acids, their carboxyl groups via a double bond or via a system of conjugated double bonds with one another are reacted to an ammonium salt and this ammonium salt is subsequently reacted in the presence of dehydrating catalysts and solvents with low dielectric loss under microwave irradiation to the benzoxazole.
  • Bisbenzoxazoles which are linked together by a double bond or by a system of conjugated double bonds, are understood to mean compounds which have a double bond or a through-conjugated system of ⁇ -electrons between the nitrogen atoms of the terminal benzoxazole structures.
  • This effetkonjugator system can be composed of olefinic and / or aromatic double bonds.
  • Preferred bisbenzoxazoles correspond to the formula
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen, halogen, a hydroxyl, nitro, amino, sulfonic acid, carboxyl, or Carbon
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen, halogen, a hydroxyl, nitro, amino, sulfonic acid, carboxyl or
  • Preferred halogen atoms are chlorine or bromine.
  • Preferred amino groups are primary and secondary amino groups.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl radicals, such as methyl or ethyl. One or two of these radicals are particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl radicals, such as methyl or ethyl.
  • Preferred fused aliphatic rings are 5- or 6-membered.
  • Preferred fused mononuclear or polynuclear aromatic hydrocarbon rings are mono-, di-, tri- or polycyclic, such as, for example, benzene or naphthalene systems.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and Z have the abovementioned meaning.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen, halogen, a hydroxyl, nitro, amino, sulfonic acid, carboxyl or
  • Carboxamide Preferred halogen atoms are chlorine or bromine.
  • Preferred amino groups are primary and secondary amino groups.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen or Ci-C ⁇ -alkyl radicals such as methyl or ethyl. Particularly preferably, one or two of these radicals are alkyl radicals such as methyl or ethyl.
  • 2-aminophenols in which two adjacent radicals R 1 and R 2 , R 2 and R 3 or R 3 and R 4 is an optionally substituted, fused cycloaliphatic, especially 5- to 6-membered hydrocarbon ring or form a mononuclear or polynuclear aromatic hydrocarbon ring such as benzene or naphthalene.
  • Suitable aminophenols are, for example, 1-amino-2-naphthol, 2-aminophenol and 2-amino-4-methylphenol. Particularly preferred is 2-aminophenol.
  • the double bonds linking the carboxyl groups are transubstituted.
  • Z is an aromatic system having one or more, such as, for example, two, three, four or more fused aromatic rings.
  • the aromatic systems may contain heteroatoms such as N, S and / or O.
  • the carboxyl groups are preferably attached to the same aromatic ring but not ortho to each other.
  • the carboxyl groups are preferably bonded in the meta and especially in the para position of an aromatic ring, for example in 1,4-naphthalene.
  • the carboxyl groups may also be attached to various rings, such as in the 1, 5-position of the naphthalene.
  • the double bond or the double bonds are preferably transesterically substituted.
  • the carboxyl groups are here preferably in para-position to the attachment sites of the aromatic nuclei such as in 4,4'-bipyridine.
  • Z is a hydrocarbon radical containing a system of at least one aromatic ring and at least one olefinic double bond conjugated thereto.
  • the double bond or the double bonds are preferably transesterically substituted.
  • Suitable hydrocarbon radicals Z are the ethylene radical, the butadiene radical, the benzene radical, the naphthalene radical, the anthracene radical, the phenanthrene radical, the pyridine radical, the furan radical, the thiophene radical, the
  • Biphenylrest the styrene residue, the bisstyrene residue and the stilbene residue.
  • Particularly preferred are the ethylene radical, the thiophene radical, the furan radical, the naphthalene radical, the stilbene radical, the biphenyl radical and the bisstyrene radical.
  • Z corresponds to the following structural units:
  • Y and Y ' may be H or Ci-Ci 2 alkyl groups and X may be O, S or NR 5 , wherein R 5 is hydrogen, Ci-C 30 alkyl, C 6 -C 3 O-AIyI, hydroxyl or C 1 -C 2 O-hydroxyalkyl.
  • radicals may have one or more substituents such as, for example, halogen atoms, hydroxyl, nitro, amino, sulfonic acid, sulfonic acid ester, carboxamide or acylamino groups, and / or C 1 -C 2 -alkyl-, C 2 -C 2 - Alkenyl, Ci-Ci 2 alkoxy, phenoxy, C 7 -C 12 -Alkylaryl-, Ci-Ci 2 -alkylsulfonyl, arylsulfonyl, Ci-Ci 2 -Carboxyalkyl- and Ci-Ci 2 -Carbonklamidalkylreste carry.
  • substituents such as, for example, halogen atoms, hydroxyl, nitro, amino, sulfonic acid, sulfonic acid ester, carboxamide or acylamino groups, and / or C 1 -C 2 -alkyl-, C 2 -C 2
  • the dicarboxylic acids used in the process according to the invention comprise a hydrocarbon radical Z containing a fully conjugated system of ⁇ -electrons between two carboxylic acid functions.
  • Z has the meanings outlined above.
  • Suitable dicarboxylic acids for the process according to the invention are, for example, fumaric acid, maleic acid, hexadiene-1,6-dicarboxylic acid, benzene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthaene-1,5-dicarboxylic acid, anthracene-1, 4-dicarboxylic acid. dicarboxylic acid, thiophene-2,5-dicarboxylic acid, furan-2,5-dicarboxylic acid, stilbene-4,4'-dicarboxylic acid and
  • Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid Particularly preferred are fumaric acid, benzene-1, 4-dicarboxylic acid, py ⁇ idine-2,5-dicarboxylic acid, naphthalene-1, 4-dicarboxylic acid, stilbene-4,4'-dicarboxylic acid and biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid.
  • the dehydrating catalysts required for the successful implementation of the process according to the invention are generally acidic, inorganic, organometallic or organic catalysts or mixtures of several of these catalysts.
  • acidic inorganic catalysts for the purposes of the present invention include boric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphonic acid, hypophosphorous acid, aluminum sulfate hydrate, alum, acidic silica gel, acidic aluminum hydroxide and zinc chloride.
  • boric acid sulfuric acid
  • phosphoric acid polyphosphoric acid
  • phosphonic acid hypophosphorous acid
  • aluminum sulfate hydrate alum
  • acidic silica gel acidic aluminum hydroxide
  • zinc chloride has proven particularly useful the use of boric acid, phosphoric acid, polyposphoric acid or zinc chloride.
  • aluminum compounds of the general formula AI (OR 5 ) 3 and in particular titanates of the general formula Ti (OR 5 ) 4 are used as acidic inorganic catalysts.
  • the radicals R 5 may each be identical or different and are independently selected from Ci-Cio-alkyl radicals, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert.
  • n-pentyl iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl , n-nonyl or n-decyl, C3-Ci2 cycloalkyl, for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl.
  • the radicals R 5 in Al (OR 5 ) 3 or Ti (OR 5 ) 4 are preferably identical and selected from isopropyl, butyl and 2-ethylhexyl.
  • Preferred acidic organometallic catalysts are, for example, selected from dialkyltin oxides (R 5 ⁇ SnO wherein R 5 is as defined above.
  • R 5 ⁇ SnO dialkyltin oxides
  • a particularly preferred representatives of acidic organometallic catalysts di-n-butyltin oxide, which as so called oxo-tin or as Fascat ® Brands is commercially available.
  • Preferred acidic organic catalysts are acidic organic compounds with, for example, phosphate groups, sulfonic acid groups, sulfate groups or phosphonic acid groups.
  • Particularly preferred sulfonic acids contain at least one sulfonic acid group and at least one saturated or unsaturated, linear, branched and / or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms and preferably having 3 to 24 carbon atoms.
  • aromatic sulfonic acids especially alkylaromatic monosulfonic acids having one or more C 1 -C 8 -alkyl radicals and, in particular, those having C 3 -C 22 -alkyl radicals.
  • Suitable examples are methanesulfonic acid, butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, 2-mesitylenesulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, isopropylbenzenesulfonic acid, 4-butylbenzenesulfonic acid, 4-octylbenzenesulfonic acid; Dodecylbenzenesulfonic acid, didodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid.
  • Acid ion exchangers can also be used as acidic organic catalysts, for example poly (styrene) -sulfonic acid-containing polyols which are crosslinked with about 2 mol% of divinylbenzene.
  • boric acid particularly preferred for carrying out the process according to the invention are boric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid and zinc chloride.
  • boric acid and titanates of the general formula Ti (OR 5 ) 4 such as titanium tetrabutylate and T ⁇ tantetraisopropylat.
  • acidic inorganic, organometallic or organic catalysts 0.01 to 10.0% by weight, preferably 0.05 to 5.0% by weight, for example 0.1 to 2.0% by weight, are used. % Catalyst based on the reaction mixture.
  • the microwave irradiation is carried out in the presence of acidic solid catalysts.
  • the solid catalyst is suspended in the ammonium salt optionally mixed with solvent or, in particular in the case of continuous processes, the optionally solvent-displaced ammonium salt is passed over a fixed bed catalyst and exposed to the microwave radiation.
  • Suitable solid catalysts are zeolites, silica gel and montmorillonite and (partially) crosslinked polystyrenesulphonic acids, which may optionally be impregnated with catalytically active metal salts.
  • Suitable acidic ion exchanger based on polystyrene sulfonic acids that can be used as solid phase catalysts are for example available from the company Rohm & Haas under the trademark Amberlyst ®.
  • the presence of solvents is necessary.
  • the starting materials are suspended and at least partially dissolved, which favors their implementation. Furthermore, this improves the removal of excess heat, for example by means of evaporative cooling.
  • all solvents can be used which are inert under the reaction conditions used and do not react with the starting materials or the products formed.
  • An important factor in the selection of suitable solvents is their polarity, which on the one hand determines the dissolving properties and on the other hand determines the extent of the interaction with microwave radiation.
  • a particularly important factor in the selection of suitable solvents is their dielectric loss ⁇ . " The dielectric loss ⁇ " describes the proportion of microwave radiation which is converted into heat during the interaction of a substance with microwave radiation.
  • solvents having ⁇ " values below 1 are aromatic and / or aliphatic hydrocarbons, such as, for example, toluene, xylene, ethylbenzene, tetralin, naphthalene, ethylnaphthalene, biphenyl, diphenyl ether, hexane, cyclohexane, decane, pentadecane, decalin and mixtures thereof, and commercial hydrocarbon mixtures such as petroleum fractions, kerosene, solvent naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150 ® Solvesso 200 ® Exxsol, ® Isopar ® and Shellsol- types.
  • aromatic and / or aliphatic hydrocarbons such as, for example, toluene, xylene, ethylbenzene, tetralin, naphthalene, ethylnaphthalene, biphenyl, diphen
  • Solvent mixtures which have ⁇ " values preferably below 10 and especially below 1 are likewise preferred for carrying out the process according to the invention
  • the process according to the invention is also possible in solvents having ⁇ " values of 10 and higher, but this requires special measures to maintain the maximum temperature and often leads to reduced yields.
  • their proportion of the reaction mixture is preferably between 2 and 95 wt .-%, especially between 10 and 90 wt .-% and in particular between 20 and 80 wt .-%, such as between 30 and 70 wt .-%.
  • the process is particularly suitable for the preparation of 1,4-bis (benzoxazol-2'-yl) benzene, 1,4-bis (benzoxazol-2'-yl) naphthalene, 4,4'-bis ( benzoxazol-2'-yl) stilbene, 4,4'-bis (5-methylbenzoxazol-2 1 -yl) stilbene, 1, 2-bis (5-methylbenzoxazol-2'-yl) -ethylene, and 2 , 5-bis- (benzoxazol-2'-yl) thiophene.
  • dicarboxylic acid and o-aminophenol can be reacted with one another in any ratio.
  • molar ratios between dicarboxylic acid and o-aminophenol 10: 1 to 1: 20, preferably from 2: 1 to 1: 5, especially from 1, 0: 2.2 to 1, 2: 2, 0 and in particular 1, 0: 2.0.
  • o-aminophenol molar ratios of o-aminophenol to dicarboxylic acid of at least 2.01: 1, 00, such as between 2.1: 1, 0 and 10: 1 to work.
  • the dicarboxylic acid is converted virtually quantitatively to Bisbenzoxazol. This process is particularly advantageous when the o-aminophenol used is volatile. Volatile here means that the amine, optionally under reduced pressure, can be separated by distillation from Bisbenzoxazol.
  • Bisbenzoxazoles are prepared by reacting dicarboxylic acid and o-aminophenol to form the ammonium salt and subsequently irradiating the ammonium salt with microwaves.
  • the ammonium salt is usually formed as an intermediate after the mixing of the starting materials, which may have been mixed with solvents and / or heated, partly also only during the heating of the suspension of the educts under microwave irradiation. It is preferably not isolated but used directly for further reaction.
  • the temperature rise caused by the microwave irradiation is limited to a maximum of 320 ° C. by regulation of the microwave intensity and / or cooling of the reaction vessel.
  • Proven particularly suitable to carry out the reaction at temperatures between 100 and 300 0 C and in particular 150-245 0 C, for example at temperatures between 170 and 23O 0 C. has
  • the duration of the microwave irradiation depends on various factors such as the reaction volume, the geometry of the reaction space and the desired degree of conversion. To achieve a conversion of more than 70% and sometimes more than 80% such as more than 90%, the microwave irradiation is usually over a period of less than 200 minutes, preferably between 0.1 minutes and 180 minutes and especially between 1 and 90 minutes such as between 5 and 30 minutes.
  • the intensity (power) of the microwave radiation is adjusted so that the reaction mixture reaches the desired reaction temperature in the shortest possible time. For the subsequent maintenance of the temperature, the reaction mixture with reduced and / or pulsed power be further irradiated.
  • the reaction mixture In order to maintain the maximum temperature with maximum possible microwave irradiation, it has proven useful to cool the reaction mixture by means of cooling jacket, cooling tubes located in the reaction chamber by intermittent cooling between different irradiation zones and / or by boiling cooling via external heat exchangers.
  • the reaction mixture is cooled as soon as possible after completion of the microwave irradiation to temperatures below 12O 0 C, preferably below 100 0 C and especially below 50 0 C.
  • the reaction is carried out at pressures between 0.1 and 200 bar and especially between 1 bar (atmospheric pressure) and 100 bar.
  • Pressures between 0.1 and 200 bar and especially between 1 bar (atmospheric pressure) and 100 bar.
  • Working in closed vessels in which above the boiling point of the starting materials or products, of the optionally present solvent and / or above the reaction water formed during the reaction has worked is particularly useful.
  • the pressure which builds up due to the heating of the reaction batch is sufficient to successfully carry out the process according to the invention.
  • the method according to the invention is under atmospheric pressure, as it sets, for example, in an open vessel worked.
  • an inert protective gas such as, for example, nitrogen, argon or helium.
  • the microwave irradiation is usually carried out in devices which have a reaction space made of a material that is as far as possible transparent to microwaves, into which microwave radiation generated in a microwave generator is coupled by suitable antenna systems.
  • Microwave generators such as the magnetron and the klystron are known in the art.
  • Microwaves are electromagnetic waves having a wavelength between about 1 cm and 1 m and frequencies between about 300 MHz and 30 GHz. This frequency range is suitable in principle for the method according to the invention.
  • microwave radiation with the frequencies of 915 MHz, 2.45 GHz, 5.8 GHz or 27.12 GHz released for industrial, scientific and medical applications is preferably used. It can be used both in mono or quasi monomode as well as in multimode.
  • the reaction vessel to be irradiated microwave power is particularly dependent on the geometry of the reaction space and thus the reaction volume and the duration of the required irradiation. It is usually between 100 W and several 100 kW and in particular between 200 W and 100 kW such as between 500 W and 70 kW. It can be applied at one or more points of the reactor. It can be generated by one or more microwave generators.
  • the reaction can be carried out batchwise or, preferably, continuously, for example in a flow tube. It can also be carried out in semi-batch processes such as continuously operated stirred reactors or cascade reactors.
  • the reaction is carried out in a closed vessel, wherein the forming condensate and optionally starting materials and, if present, solvents lead to a pressure build-up. After completion of the reaction, the pressure can be reduced by relaxation to volatilize and separate water of reaction and optionally solvent and excess reactants and / or cooling of the Reaction product can be used.
  • the process according to the invention can likewise be carried out successfully in an open vessel with boiling-cooling and / or removal of the water of reaction.
  • the process according to the invention is carried out in a discontinuous microwave reactor.
  • the microwave irradiation is carried out in a stirred vessel.
  • cooling elements such as cold fingers or cooling coils or flanged to the reaction vessel reflux condenser for Siedekühlung the reaction medium.
  • the microwave is here preferably operated in multimode.
  • the discontinuous embodiment of the method according to the invention allows rapid as well as slow heating rates by varying the microwave power and in particular maintaining the temperature for longer periods of time such as several hours.
  • the reactants and, if appropriate, solvents and further auxiliaries can be initially introduced into the reaction vessel before the beginning of the microwave irradiation.
  • the dicarboxylic acid is suspended by stirring before the addition of o-aminophenol in the solvent, preferably at temperatures above 50 0 C, for example, between 100 0 C and 150 0 C by stirring or brought into solution.
  • the reactants and solvents or parts thereof are supplied to the reaction vessel only during the irradiation with microwaves.
  • the discontinuous microwave reactor is operated with continuous feed of educts optionally suspended or dissolved in solvent and simultaneous discharge of reaction material in the form of a semi-batch or cascade reactor.
  • the process according to the invention is carried out in a continuous microwave reactor.
  • reaction mixture is passed through a pressure-resistant reaction tube which is inert to the reactants and largely transparent to microwaves and which is installed in a microwave oven.
  • This reaction tube preferably has a diameter of one millimeter to about 50 cm, preferably between 2 mm and 35 cm and especially between 5 mm and 15 cm, for example between 10 mm and 5 cm.
  • Reaction tubes are understood here to be vessels whose ratio of length to diameter is greater than 5, preferably between 10 and 100,000, particularly preferably between 20 and 10,000, for example between 30 and 1,000.
  • the reaction tube is configured in the form of a double-walled tube, through the interior and exterior space of which the reaction mixture can be passed successively in countercurrent, for example to increase the temperature control and energy efficiency of the process.
  • the length of the reaction tube is to be understood as the total flow through the reaction mixture route.
  • the reaction tube is surrounded over its length by at least one, but preferably several such as, for example, two, three, four, five, six, seven, eight or more microwave radiators.
  • the microwave radiation preferably takes place via the tube jacket.
  • the microwave irradiation takes place by means of at least one antenna via the tube ends.
  • the reaction tube is usually provided at the inlet with a metering pump and a pressure gauge and at the outlet with a pressure-holding valve and a heat exchanger.
  • the reaction tube mixing or conveying elements such as augers, feed screws or static mixers may contain.
  • the educts o-aminophenol and dicarboxylic acid, the latter preferably diluted with solvent, are preferably mixed only shortly before they enter the reaction tube. With further preference the educts are fed to the process according to the invention in liquid form.
  • the reaction conditions are adjusted so that the maximum reaction temperature is reached as quickly as possible and the residence time at maximum temperature so short remains that as few incidental or subsequent reactions occur as possible.
  • the continuous microwave reactor is preferably operated in monomode or quasi-monomode.
  • the residence time in the reaction tube is preferably between 0.1 second and 90 minutes, more preferably between one second and 60 minutes and in particular between 10 seconds and 30 minutes, such as between 20 seconds and 10 minutes.
  • the reaction mixture can be run through the reactor several times to complete the reaction, optionally after intermediate cooling. It has proven particularly useful if the reaction product immediately after leaving the reaction tube z. B. is cooled by jacket cooling or relaxation.
  • bisbenzoxazoles prepared by the process according to the invention are obtained as crystal suspension and can be separated by filtration and if appropriate, separate washing with solvent in a purity which is sufficient for further use.
  • An optional multiple recrystallization or reprecipitation is usually not required ..
  • they can be further purified by conventional purification methods such as recrystallization, optionally in the presence of bleaching agents such as bleaching earth or activated carbon, falling over or by chromatographic methods.
  • the process according to the invention makes it possible to produce the bisbenzoxazoles interconnected in a high yield and with high purity by means of a conjugated double bond system in a very rapid and cost-effective manner.
  • the bisbenzoxazoles prepared according to the invention are particularly suitable as
  • Dyes, UV absorbers and optical brighteners for natural, synthetic and semi-synthetic fibers, plastics and paper Dyes, UV absorbers and optical brighteners for natural, synthetic and semi-synthetic fibers, plastics and paper.
  • the reactions under microwave irradiation were carried out in a single mode microwave reactor of the "Discover" type from CEM at a frequency of 2.45 GHz Cooling of the reaction vessels was carried out by means of compressed air Temperature measurement had to take place due to the pressure conditions in the reaction vessels via an IR sensor take place at the bottom of the cell. Comparative tests with a dipping into the reaction mixture of glass fiber optics, it was found that the temperature in the reaction medium in the temperature range relevant here about 50 to 8O 0 C above the temperature measured by the IR sensor at the base of the cuvette.
  • Ammonium salt was pumped through the inlet tube into the cuvette and the residence time in the irradiation zone was adjusted by modifying the pumping capacity.
  • the determination of the reaction conversion was carried out by means of HPLC by determining the content of target product against a calibration curve recorded with reference substance.
  • the HPLC separation was carried out on a RP-column (Nucleodur 100-5 C18 ®) with a solvent system consisting of acetonitrile, isopropanol and water in the ratio 45:45:10.
  • the detection was carried out via a UV detector at 254 nm. Water determinations were carried out by Karl Fischer titration.
  • reaction mixture was cooled over a short Liebig condenser at 100 0 C, followed -naphthalene crystallized out on further slow cooling 1, 4-bis (benzoxazol-2'-yl) in the form of yellow needles.

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von über ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verbundenen Bisbenzoxazolen, indem o-Aminophenole mit Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen über eine Doppelbindung oder über ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verbunden sind, zu einem Ammoniumsalz umgesetzt werden und dieses Ammoniumsalz nachfolgend in Gegenwart von dehydratisierenden Katalysatoren und Lösemitteln mit niedrigem dielektrischem Verlust unter Mikrowellenbestrahlung zum Benzoxazol umgesetzt werden.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Bisbenzoxazolen
Bis-benzoxazol-2-yl-substituierte Verbindungen, in denen zwei Benzoxazol-2-yl- Reste über ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verbunden sind, haben als Farbstoffe, UV-Absorber und optische Aufheller für natürliche, synthetische und halbsynthetische Fasern technische Bedeutung erlangt. Sie werden beispielsweise als Spinnaufheller, als Aufheller für Polyolefinfasem oder für textile Applikationen eingesetzt.
Benzoxazole werden im Allgemeinen ausgehend von 2-Aminophenolen durch Umsetzung mit Carbonsäurederivaten, durch Zyklisierung Schiff'scher Basen oder 2-Hydroxyaniliden hergestellt.
So ist gemäß DE-A-2009156 die Herstellung von 4,4'-Bisbenzoxazolverbindungen aus 2-Aminophenolen und Diphenylcarbonsäuren und deren Derivaten möglich. Die Umsetzung von freien Dicarbonsäuren benötigt dabei sehr lange Reaktionszeiten bei hohen Temperaturen und führt nur zu geringen Ausbeuten.
Zur Erzielung kommerziell befriedigender Ausbeuten und Qualitäten erfordern die klassischen Herstellverfahren hoch reaktive Carbonsäurederivate wie beispielsweise Säureanhydride, Nitrile oder Säurehalogenide wie beispielsweise Säurechloride bzw. Chlorierungsreagenzien, sehr spezielle Ausgangsmaterialien und/oder große Mengen, d.h. mindestens stöchiometrische Mengen an
Hilfsstoffen wie beispielsweise saure Katalysatoren oder sie lassen sich nur unter sehr extremen Reaktionsbedingungen wie langen Reaktionszeiten und hohen Reaktionstemperaturen unter Verwendung spezieller Katalysatoren durchführen und sind damit sehr kostenintensiv. Bei diesen Herstellverfahren entstehen zum Teil große Mengen unerwünschter Nebenprodukte wie Säuren und Salze, die vom Produkt abgetrennt und entsorgt werden müssen. Das steigende Umweltbewusstwein erfordert zudem, den Einsatz von Chlorierungsreagenzien, Fluorwasserstoff und metallischen Katalysatoren auf Grund ihrer korrosiven Eigenschaften und der durch sie verursachten Luft- und Wasserverunreinigung zu verringern oder gar zu vermeiden. Aber auch die in den Produkten verbleibenden Reste dieser Nebenprodukte können zum Teil sehr unerwünschte Effekte bewirken. So führen beispielsweise Halogenidionen wie auch Säuren zu Korrosion; Reste von Metallsalzen sind oftmals toxikologisch bedenklich.
Neuere Arbeiten von Kumar et. al., Synlett 2005, Seite 1401 - 1404, beschreiben nun die Synthese von Benzoxazolen ausgehend von 2-Aminophenolen und Carbonsäuren unter Zuhilfenahme von Mikrowellenstrahlung. Aromatische, heteroaromatische, araliphatische und auch α,ß-ungesättigte Carbonsäuren führen in guten Ausbeuten zu 2-substituierten Benzoxazolen. Dicarbonsäuren dagegen führen bei der Kondensation mit o-Aminophenol hauptsächlich zu Monobenzoxazolen und, wenn überhaupt, nur in untergeordneten Mengen zu Bisbenzoxazolen.
Es wurde folglich ein Verfahren zur Herstellung von Bisbenzoxazolen gesucht, bei dem o-Aminophenol und Dicarbonsäure direkt und in hohen, das heißt bis zu quantitativen Ausbeuten zu Bisbenzoxazolen umgesetzt werden können. Weiterhin sollen dabei keine bzw. nur untergeordnete Mengen an Nebenprodukten wie Monobenzoxazole und Zersetzungsprodukte anfallen.
Es wurde gefunden, dass sich über ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verbundene Bisbenzoxazole überraschenderweise durch direkte Umsetzung von o-Aminophenolen mit Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen durch ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verbunden sind, durch Bestrahlung mit Mikrowellen in Gegenwart von dehydratisierenden Katalysatoren und Lösemitteln mit niedrigem dielektrischem Verlust in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit herstellen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von über ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verbundenen Bisbenzoxazolen, indem o-Aminophenole mit Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen über eine Doppelbindung oder über ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verbunden sind, zu einem Ammoniumsalz umgesetzt werden und dieses Ammoniumsalz nachfolgend in Gegenwart von dehydratisierenden Katalysatoren und Lösemitteln mit niedrigem dielektrischem Verlust unter Mikrowellenbestrahlung zum Benzoxazol umgesetzt werden.
Unter Bisbenzoxazolen, die über eine Doppelbindung oder über ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verbundenen sind, werden Verbindungen verstanden, die zwischen den Stickstoffatomen der endständigen Benzoxazolstrukturen eine Doppelbindung oder ein durchkonjugiertes System an π-Elektronen besitzen. Dieses durchkonjugierte System kann aus olefinischen und/oder aromatischen Doppelbindungen aufgebaut sein.
Bevorzugte Bisbenzoxazole entsprechen der Formel
worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, Sulfonsäure-, Carboxyl-, Carbonsäureamid- oder
Acylaminogruppe, für C2-Ci2-Alkenyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Phenoxy, C7-Ci2-Alkylaryl, Arylsulfonyl, Ci-Ci2-Carboxyalkyl, d- Ci2-Carbonsäureamidalkyl und Sulfonsäureester stehen, wobei die genannten Alkyl- und Arylreste mit funktionellen Gruppen substituiert sein können, und in denen zwei benachbarte Reste einen gegebenenfalls substituierten, ankondensierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring oder einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffring bilden können, und Z für -CH=CH- oder einen Kohlenwasserstoffrest steht, dessen Enden über ein System aus konjugierten Doppelbindungen verbunden sind.
Bevorzugt stehen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, Sulfonsäure-, Carboxyl- oder
Carbonsäureamidgruppe. Bevorzugte Halogenatome sind Chlor oder Brom. Als Aminogruppen bevorzugt sind primäre und sekundäre Aminogruppen. In bevorzugter Ausführungsform stehen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Ce-Alkylreste wie Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt stehen einer oder zwei dieser Reste für Ci-Ce-Alkylreste wie Methyl oder Ethyl. Bevorzugte ankondensierte aliphatische Ringe sind 5- oder 6-gliedrig. Bevorzugte ankondensierte ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffringe sind ein-, zwei-, drei- oder mehrkernig wie beispielsweise Benzol- oder Naphthalin- Systeme.
Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäße Herstellung von Bisbenzoxazolen werden o-Aminophenole und Dicarbonsäuren eingesetzt. Diese entsprechen bevorzugt den Formeln
in denen R1, R2, R3, R4 und Z die oben aufgeführte Bedeutung haben.
Bevorzugt stehen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, Sulfonsäure-, Carboxyl- oder
Carbonsäureamidgruppe. Bevorzugte Halogenatome sind Chlor oder Brom. Als Aminogruppen bevorzugt sind primäre und sekundäre Aminogruppen. In bevorzugten o-Aminophenolen stehen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Cε-Alkylreste wie Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt stehen einer oder zwei dieser Reste für Alkylreste wie Methyl oder Ethyl. Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich ebenfalls 2-Aminophenole, in denen zwei benachbarte Reste R1 und R2, R2 und R3 oder R3 und R4 einen gegebenenfalls substituierten, ankondensierten cycloaliphatischen, insbesondere 5- bis 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffring oder einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffring wie beispielsweise Benzol oder Naphthalin bilden. Geeignete Aminophenole sind beispielsweise 1-Amino-2-naphthol, 2-Aminophenol und 2-Amino-4-methylphenol. Besonders bevorzugt ist 2-Aminophenol.
Z steht in einer bevorzugten Ausführungsform für einen Kohlenwasserstoffrest, der zwei Carboxylgruppen über eine C=C-Doppelbindung oder ein System aus konjugierten olefinischen Doppelbindungen verbindet. Bevorzugt sind die die Carboxylgruppen verbindenden Doppelbindungen transständig substituiert. In einer speziellen Ausführungsform steht Z für einen substituierten Kohlenwasserstoff rest, der im erfindungsgemäßen Verfahren während der Mikrowellenbestrahlung eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen bildet. So führt beispielsweise die Gruppierung -CH2-CH(OH)- der Äpfelsäure unter Wasserabspaltung zur einer C=C-Doppelbindung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht Z für ein aromatisches System mit einem oder mehreren wie beispielsweise zwei, drei, vier oder mehr anellierten aromatischen Ringen. Die aromatischen Systeme können Heteroatome wie N, S und/oder O enthalten. Die Carboxylgruppen sind bevorzugt an den gleichen aromatischen Ring gebunden, jedoch nicht in ortho-Position zueinander. Bevorzugt sind die Carboxylgruppen in meta- und speziell in para-Position eines aromatischen Ringes wie beispielsweise im 1,4-Naphthalin gebunden. Bei mehrkernigen aromatischen Systemen können die Carboxylgruppen auch an verschiedenen Ringen wie beispielsweise in 1 ,5-Stellung des Naphthalins gebunden sein. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht Z für ein durchkonjugiertes System aus zwei oder mehr aromatischen Ringen, die über eine direkte C-C- Bindung oder über eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen miteinander verbunden sind. Die Doppelbindung bzw. die Doppelbindungen sind dabei bevorzugt transständig substituiert. Die Carboxylgruppen befinden sich hier bevorzugt in para-Stellung zu den Verknüpfungsstellen der aromatischen Kerne wie beispielsweise im 4,4'-Bipyridin.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht Z für einen ein System aus mindestens einem aromatischen Ring und mindestens einer damit in Konjugation stehenden olefinischen Doppelbindung enthaltenden Kohlenwasserstoffrest. Dabei sind die aromatischen Systeme bevorzugt in meta- und speziell in para-Position zu einer Carboxylgruppe mit einer C=C-Doppelbindung oder einem System aus mehreren konjugierten Doppelbindungen substituiert, das endständig eine weitere Carboxylgruppe trägt. Die Doppelbindung bzw. die Doppelbindungen sind dabei bevorzugt transständig substituiert.
Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffreste Z sind der Ethylenrest, der Butadienrest, der Benzolrest, der Naphthalinrest, der Anthracenrest, der Phenanthrenrest, der Pyridinrest, der Furanrest, der Thiophenrest, der
Biphenylrest, der Styrolrest, der Bisstyrolrest und der Stilbenrest. Besonders bevorzugt sind der Ethylenrest, der Thiophenrest, der Furanrest, der Naphthalinrest, der Stilbenrest der Biphenylrest und der Bisstyrolrest. Z entspricht damit beispielsweise folgenden Struktureinheiten:
worin Y und Y' für H oder Ci-Ci2-Alkylgruppen und X für O, S oder NR5 stehen können, wobei R5 Wasserstoff, Ci-C30-Alkyl, C6-C3O-AIyI, Hydroxyl oder C1-C2O- Hydroxyalkyl bedeutet.
Diese Reste können einen oder mehrere Substituenten wie beispielsweise Halogenatome, Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Acylaminogruppen, und/oder C-ι-Ci2-Alkyl-, C2-Ci2- Alkenyl-, Ci-Ci2-Alkoxy-, Phenoxy-, C7-C12-Alkylaryl-, Ci-Ci2-Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Ci-Ci2-Carboxyalkyl- sowie Ci-Ci2-Carbonsäureamidalkylreste tragen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Dicarbonsäuren umfassen einen ein durchkonjugiertes System von π-Elektronen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest Z zwischen zwei Carbonsäurefunktionen. Z hat dabei die oben ausgeführten Bedeutungen. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Fumarsäure, Maleinsäure, Hexadien-1,6- dicarbonsäure, Benzol-1 ,4-dicarbonsäure, Naphthalin-1 ,4-dicarbonsäure, Naphthaün-1 ,5-dicarbonsäure, Anthracen-1 ,4-dicarbonsäure, Thiophen-2,5- Dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, Stilben-4,4'-dicarbonsäure und
Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure. Besonders bevorzugt sind Fumarsäure, Benzol-1 ,4- dicarbonsäure, Pyτidin-2,5-dicarbonsäure, Naphthalin-1 ,4-dicarbonsäure, Stilben- 4,4'-dicarbonsäure und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure.
Bei den für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen dehydratisierenden Katalysatoren handelt es sich im Allgemeinen um saure, anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren oder Gemische aus mehreren dieser Katalysatoren.
Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Borsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel, saures Aluminiumhydroxid und Zinkchlorid zu nennen. Besonders bewährt hat sich der Einsatz von Borsäure, Phosphorsäure, Polyposphorsäure bzw. Zinkchlorid.
Weiterhin und besonders bevorzugt werden Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR5)3 und insbesondere Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR5)4 als saure anorganische Katalysatoren eingesetzt. Die Reste R5 können jeweils gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander gewählt werden aus Ci-Cio-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl, C3-Ci2-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Bevorzugt sind die Reste R5 in AI(OR5)3 bzw. Ti(OR5)4 jeweils gleich und ausgewählt aus Isopropyl, Butyl und 2-Ethylhexyl. Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise ausgewählt aus Dialkylzinnoxiden (R5^SnO, wobei R5 wie oben stehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n- butylzinnoxid, das als so genanntes Oxo-Zinn oder als Fascat®-Marken kommerziell erhältlich ist.
Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugte Sulfonsäuren enthalten mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten und/oder zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen und bevorzugt mit 3 bis 24 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt sind aromatische Sulfonsäuren, speziell alkylaromatische Mono- Sulfonsäuren mit einem oder mehreren Ci-C28-Alkylresten und insbesondere solche mit C3-C22-Alkylresten. Geeignete Beispiele sind Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, 2-Mesitylensulfonsäure, 4-Ethylbenzolsulfonsäure, Isopropylbenzolsulfonsäure, 4-Butylbenzolsulfonsäure, 4-Octylbenzolsulfonsäure; Dodecylbenzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure. Auch saure Ionenaustauscher können als saure organische Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Poly(styrol)-Harze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
Besonders bevorzugt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Borsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Zinkchlorid. Insbesondere bevorzugt sind Borsäure und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR5)4 wie beispielsweise Titantetrabutylat und Tϊtantetraisopropylat.
Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,01 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5,0 Gew.-% wie beispielsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-% Katalysator bezogen auf den Reaktionsansatz ein. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Mikrowellenbestrahlung in Gegenwart von sauren, festen Katalysatoren durchgeführt. Dabei wird der feste Katalysator in dem gegebenenfalls mit Lösemittel versetzten Ammoniumsalz suspendiert oder insbesondere bei kontinuierlichen Verfahren das gegebenenfalls mit Lösemittel versetzte Ammoniumsalz über einen Festbettkatalysator geleitet und der Mikrowellenstrahlung ausgesetzt. Geeignete feste Katalysatoren sind beispielsweise Zeolithe, Kieselgel und Montmorillonit und (teil)vernetzte Polystyrolsulfonsäuren, die gegebenenfalls mit katalytisch aktiven Metallsalzen imprägniert sein können. Geeignete saure lonentauscher auf Basis von Polystyrolsulfonsäuren, die als Festphasenkatalysatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise von der Firma Rohm & Haas unter der Markenbezeichnung Amberlyst® erhältlich.
Zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Gegenwart von Lösemitteln erforderlich. Dadurch werden die Edukte suspendiert und zumindest teilweise gelöst, was ihre Umsetzung begünstigt. Weiterhin wird dadurch die Abführung überschüssiger Wärme beispielsweise mittels Siedekühlung verbessert. Dafür können prinzipiell alle Lösemittel eingesetzt werden, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen inert sind und nicht mit den Edukten bzw. den gebildeten Produkten reagieren. Ein wichtiger Faktor bei der Auswahl geeigneter Lösemittel ist deren Polarität, die einerseits die Löseeigenschaften und andererseits das Ausmaß der Wechselwirkung mit Mikrowellenstrahlung bestimmt. Ein besonders wichtiger Faktor bei der Auswahl geeigneter Lösemittel ist deren dielektrischer Verlust ε". Der dielektrische Verlust ε" beschreibt den Anteil an Mikrowellenstrahlung, der bei der Wechselwirkung einer Substanz mit Mikrowellenstrahlung in Wärme überführt wird. Letzt genannter Wert hat sich als besonders wichtiges Kriterium für die Eignung eines Lösemittels für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen. Besonders bewährt hat sich das Arbeiten in Lösemitteln oder Lösemittelgemischen, die eine geringe Mikrowellenabsorption zeigen und somit nur einen kleinen Beitrag zur Erwärmung des Reaktionssystems liefern. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Lösemittel bzw. Lösemittelgemische besitzen einen bei Raumtemperatur und 2450 MHz gemessenen dielektrischen Verlust ε" von weniger als 10 und vorzugsweise weniger als 1 wie beispielsweise weniger als 0,5. Eine Übersicht über den dielektrischen Verlust verschiedener Lösemittel findet sich zum Beispiel in „Microwave Synthesis" von B. L. Hayes, CEM Publishing 2002. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind Lösemittel mit ε"- Werten unterhalb 10 wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon,
N.N-Dimethylformamid, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, und insbesondere Lösemittel mit ε"-Werten unterhalb 1. Beispiele für besonders bevorzugte Lösemittel mit ε"-Werten unterhalb 1 sind aromatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Tetralin, Naphthalin, Ethylnaphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Hexan, Cyclohexan, Decan, Pentadecan, Dekalin und deren Gemische sowie kommerzielle Kohlenwasserstoffgemische wie Benzinfraktionen, Kerosin, Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol, ®lsopar und ®Shellsol- Typen. Lösemittelgemische, die ε"-Werte bevorzugt unterhalb 10 und speziell unterhalb 1 aufweisen, sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichermaßen bevorzugt. Prinzipiell ist das erfindungsgemäße Verfahren auch in Lösemitteln mit ε"-Werten von 10 und höher möglich, doch erfordert dies besondere Maßnahmen zur Einhaltung der Maximaltemperatur und führt oftmals zu verminderten Ausbeuten. Sofern in Gegenwart von Lösemitteln gearbeitet wird, liegt deren Anteil an der Reaktionsmischung bevorzugt zwischen 2 und 95 Gew.-%, speziell zwischen 10 und 90 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 80 Gew.-% wie beispielsweise zwischen 30 und 70 Gew.-%.
Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von 1 ,4-Bis-(benzoxazol- 2'-yl)-benzol, 1 ,4-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-naphthalin, 4,4'-Bis-(benzoxazol-2'-yl)- stilben, 4,4'-Bis-(5-methylbenzoxazol-21-yl)-stilben, 1 ,2-Bis-(5-methylbenzoxazol- 2'-yl)-ethylen und 2,5-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-thiophen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können Dicarbonsäure und o-Aminophenol in beliebigen Verhältnissen miteinander zur Reaktion gebracht werden. Zur Herstellung reiner Verbindungen eignen sich bevorzugt molare Verhältnisse zwischen Dicarbonsäure und o-Aminophenol von 10 : 1 bis 1 : 20, bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 5, speziell von 1 ,0 : 2,2 bis 1 ,2 : 2,0 und insbesondere 1 ,0 : 2,0. In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mit einem Überschuss an o-Aminophenol, das heißt molaren Verhältnissen von o-Aminophenol zu Dicarbonsäure von mindestens 2,01 : 1 ,00 wie beispielsweise zwischen 2,1 : 1 ,0 und 10 : 1 zu arbeiten. Dabei wird die Dicarbonsäure praktisch quantitativ zum Bisbenzoxazol umgesetzt. Besonders vorteilhaft ist dieses Verfahren, wenn das eingesetzte o-Aminophenol flüchtig ist. Flüchtig heißt hier, dass sich das Amin, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, destillativ vom Bisbenzoxazol abtrennen lässt.
Die Herstellung der Bisbenzoxazole erfolgt durch Umsetzung von Dicarbonsäure und o-Aminophenol zum Ammoniumsalz und nachfolgender Bestrahlung des Ammoniumsalzes mit Mikrowellen. Das Ammoniumsalz wird üblicherweise intermediär nach dem Mischen der gegebenenfalls mit Lösemittel versetzten und/oder erwärmten Edukte gebildet, teilweise auch erst während des Erwärmens der Suspension der Edukte unter Mikrowelleneinstrahlung. Bevorzugt wird es nicht isoliert sondern direkt für die weitere Umsetzung eingesetzt. Bevorzugt wird der durch die Mikrowellenbestrahlung bedingte Temperaturanstieg durch Regelung der Mikrowellenintensität und/oder Kühlung des Reaktionsgefäßes auf maximal 3200C begrenzt. Besonders bewährt hat sich die Durchführung der Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 3000C und speziell zwischen 150 und 2450C wie beispielsweise bei Temperaturen zwischen 170 und 23O0C.
Die Dauer der Mikrowellenbestrahlung hängt von verschiedenen Faktoren wie dem Reaktionsvolumen, der Geometrie des Reaktionsraumes und dem gewünschten Umsetzungsgrad ab. Zur Erzielung eines Umsatzes von mehr als 70 % und teilweise mehr als 80 % wie beispielsweise mehr als 90 % wird die Mikrowellenbestrahlung üblicherweise über einen Zeitraum von weniger als 200 Minuten, bevorzugt zwischen 0,1 Minuten und 180 Minuten und insbesondere zwischen 1 und 90 Minuten wie beispielsweise zwischen 5 und 30 Minuten vorgenommen. Die Intensität (Leistung) der Mikrowellenstrahlung wird dabei so eingestellt, dass das Reaktionsgut in möglichst kurzer Zeit die angestrebte Reaktionstemperatur erreicht. Zum anschließenden Aufrechterhalten der Temperatur kann das Reaktionsgut mit reduzierter und/oder gepulster Leistung weiter bestrahlt werden. Zur Einhaltung der Maximaltemperatur bei gleichzeitig größtmöglicher Mikrowelleneinstrahlung hat es sich bewährt, das Reaktionsgut beispielsweise mittels Kühlmantel, im Reaktionsraum befindliche Kühlrohre durch intermittierende Kühlung zwischen verschiedenen Bestrahlungszonen und/oder durch Siedekühlung über externe Wärmetauscher zu kühlen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch direkt nach Beendigung der Mikrowellenbestrahlung möglichst schnell auf Temperaturen unterhalb 12O0C, bevorzugt unterhalb 1000C und speziell unterhalb 500C abgekühlt.
Bevorzugt wird die Umsetzung bei Drücken zwischen 0,1 und 200 bar und speziell zwischen 1 bar (Atmosphärendruck) und 100 bar durchgeführt. Besonders bewährt hat sich das Arbeiten in geschlossenen Gefäßen, in denen oberhalb des Siedepunkts der Edukte bzw. Produkte, des gegebenenfalls anwesenden Lösemittels und/oder oberhalb des während der Reaktion gebildeten Reaktionswassers gearbeitet wird. Üblicherweise reicht der sich auf Grund der Erwärmung des Reaktionsansatzes einstellende Druck zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus. Es kann aber auch unter erhöhtem Druck und/oder unter Anlegen eines Druckprofils gearbeitet werden. In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter Atmosphärendruck, wie er sich zum Beispiel im offenen Gefäß einstellt, gearbeitet.
Zur Vermeidung von Nebenreaktionen und zur Herstellung von möglichst reinen Produkten hat es sich bewährt, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines inerten Schutzgases wie beispielsweise Stickstoff, Argon oder Helium durchzuführen.
Die Mikrowellenbestrahlung wird üblicherweise in Geräten durchgeführt, die einen Reaktionsraum aus einem für Mikrowellen weitestgehend transparenten Material besitzen, in den in einem Mikrowellengenerator erzeugte Mikrowellenstrahlung durch geeignete Antennensysteme eingekoppelt wird. Mikrowellengeneratoren, wie beispielsweise das Magnetron und das Klystron sind dem Fachmann bekannt. Als Mikrowellen werden elektromagnetische Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen etwa 1 cm und 1m und Frequenzen zwischen etwa 300 MHz und 30 GHz bezeichnet. Dieser Frequenzbereich ist prinzipiell für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren Mikrowellenstrahlung mit den für industrielle, wissenschaftliche und medizinische Anwendungen freigegebenen Frequenzen von 915 MHz, 2,45 GHz, 5,8 GHz oder 27,12 GHz verwendet. Es kann sowohl im Mono- bzw. Quasi- Monomode wie auch im Multimode gearbeitet werden. Beim Monomode, der hohe Anforderungen an Geometrie und Größe von Apparatur und Reaktionsraum stellt, wird dabei durch eine stehende Welle insbesondere an deren Maximum eine sehr hohe Energiedichte erzeugt. Beim Multimode dagegen wird der gesamte Reaktionsraum weitgehend homogen bestrahlt, was zum Beispiel größere Reaktionsvolumina ermöglicht.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in das
Reaktionsgefäß einzustrahlende Mikrowellenleistung ist insbesondere abhängig von der Geometrie des Reaktionsraums und damit des Reaktionsvolumens sowie der Dauer der erforderlichen Bestrahlung. Sie liegt üblicherweise zwischen 100 W und mehreren 100 kW und insbesondere zwischen 200 W und 100 kW wie beispielsweise zwischen 500 W und 70 kW. Sie kann an einer oder mehreren Stellen des Reaktors appliziert werden. Sie kann über einen oder mehrere Mikrowellengeneratoren erzeugt werden.
Die Reaktion kann diskontinuierlich im Batch-Verfahren oder, bevorzugt, kontinuierlich zum Beispiel in einem Strömungsrohr durchgeführt werden. Sie kann weiterhin in semi-Batch Prozessen wie beispielsweise kontinuierlich betriebenen Rührreaktoren oder Kaskadenreaktoren durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt, wobei das sich bildende Kondensat sowie gegebenenfalls Edukte und, sofern anwesend, Lösemittel zu einem Druckaufbau führen. Nach Beendigung der Reaktion kann der Überdruck durch Entspannung zur Verflüchtigung und Abtrennung von Reaktionswasser und gegebenenfalls Lösemittel sowie überschüssigen Edukten und/oder Abkühlung des Reaktionsprodukts verwendet werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das gebildete Reaktionswasser nach dem Abkühlen und/oder Entspannen, gegebenenfalls zusammen mit dem eingesetzten Lösemittel, durch übliche Verfahren wie beispielsweise Phasentrennung, Destillation und/oder Absorption abgetrennt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenso erfolgreich in einem offenen Gefäß unter Siedekühlung und/oder Auskreisen des Reaktionswassers erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem diskontinuierlichen Mikrowellenreaktor durchgeführt. Dabei wird die Mikrowellenbestrahlung in einem gerührten Gefäß vorgenommen. Bevorzugt befinden sich zur Abführung überschüssiger Wärme im Reaktionsgefäß Kühlelemente wie beispielsweise Kühlfinger oder Kühlschlangen oder an das Reaktionsgefäß angeflanscht Rückflusskühler zur Siedekühlung des Reaktionsmediums. Für die Bestrahlung größerer Reaktionsvolumina wird die Mikrowelle hier bevorzugt im Multimode betrieben. Die diskontinuierliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt durch Variation der Mikrowellenleistung schnelle wie auch langsame Heizraten und insbesondere das Halten der Temperatur über längere Zeiträume wie beispielsweise mehrere Stunden. Die Reaktanden und gegebenenfalls Lösemittel und weitere Hilfsstoffe können vor Beginn der Mikrowellenbestrahlung im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Dicarbonsäure vor Beginn der Zugabe des o-Aminophenols im Lösemittel vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 500C wie beispielsweise zwischen 1000C und 1500C durch Rühren suspendiert bzw. in Lösung gebracht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Reaktanden und Lösemittel oder Teile davon dem Reaktionsgefäß erst während der Bestrahlung mit Mikrowellen zugeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der diskontinuierliche Mikrowellenreaktor unter kontinuierlichem Zuführen von gegebenenfalls in Lösemittel suspendierten oder gelösten Edukten und gleichzeitigem Ausschleusen von Reaktionsgut in Form eines Semi-Batch- bzw. Kaskadenreaktors betrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem kontinuierlichen Mikrowellenreaktor durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird dazu durch ein druckfestes, gegenüber den Reaktanden inertes, für Mikrowellen weitestgehend transparentes und in einen Mikrowellenofen eingebautes Reaktionsrohr geführt. Dieses Reaktionsrohr hat bevorzugt einen Durchmesser von einem Millimeter bis ca. 50 cm, bevorzugt zwischen 2 mm und 35 cm und speziell zwischen 5 mm und 15 cm wie beispielsweise zwischen 10 mm und 5 cm. Unter Reaktionsrohren werden hier Gefäße verstanden, deren Verhältnis von Länge zu Durchmesser größer als 5, bevorzugt zwischen 10 und 100.000, besonders bevorzugt zwischen 20 und 10.000 wie beispielsweise zwischen 30 und 1.000 ist. In einer speziellen Ausführungsform ist das Reaktionsrohr in Form eines Doppelmantelrohres ausgestaltet, durch dessen Innen- und Außenraum die Reaktionsmischung nacheinander im Gegenstrom geführt werden kann, um beispielsweise die Temperaturführung und Energieeffizienz des Verfahrens zu erhöhen. Als Länge des Reaktionsrohres ist dabei die vom Reaktionsgemisch insgesamt durchströmte Strecke zu verstehen. Das Reaktionsrohr ist auf seiner Länge von mindestens einem, bevorzugt aber mehreren wie beispielsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben acht oder mehr Mikrowellenstrahlern umgeben. Die Mikrowelleneinstrahlung erfolgt bevorzugt über den Rohrmantel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Mikrowelleneinstrahlung mittels mindestens einer Antenne über die Rohrenden erfolgen. Das Reaktionsrohr ist üblicherweise am Einlass mit einer Dosierpumpe sowie einem Manometer und am Auslass mit einem Druckhalteventil und einem Wärmetauscher versehen. Zur Verbesserung der Durchmischung insbesondere bei heterogenen Reaktionen kann das Reaktionsrohr Misch- oder Förderelemente wie beispielsweise Förderschnecken, Förderschrauben oder statische Mischer enthalten. Bevorzugt werden die Edukte o-Aminophenol und Dicarbonsäure, letztere bevorzugt mit Lösemittel verdünnt, erst kurz vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr vermischt. Weiterhin bevorzugt werden die Edukte dem erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Form zugeführt.
Durch Variation von Rohrquerschnitt, Länge der Bestrahlungszone (hierunter wird der Anteil des Reaktionsrohres verstanden, in dem das Reaktionsgut der Mikrowellenstrahlung ausgesetzt ist), Fließgeschwindigkeit, Geometrie der Mikrowellenstrahler, der eingestrahlten Mikrowellenleistung sowie der dabei erreichten Temperatur werden die Reaktionsbedingungen so eingestellt, dass die maximale Reaktionstemperatur schnellstmöglich erreicht wird und die Verweilzeit bei Maximaltemperatur so kurz bleibt, dass so wenig Neben- oder Folgereaktionen wie möglich auftreten. Bevorzugt wird der kontinuierliche Mikrowellenreaktor im Monomode oder Quasi-Monomode betrieben. Die Verweilzeit im Reaktionsrohr liegt dabei bevorzugt zwischen 0,1 Sekunden und 90 Minuten, besonders bevorzugt zwischen einer Sekunde und 60 Minuten und insbesondere zwischen 10 Sekunden und 30 Minuten, wie beispielsweise zwischen 20 Sekunden und 10 Minuten. Das Reaktionsgut kann zur Vervollständigung der Reaktion, gegebenenfalls nach Zwischenkühlung, mehrfach den Reaktor durchlaufen. Es hat sich besonders bewährt, wenn das Reaktionsprodukt unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsrohres z. B. durch Mantelkühlung oder Entspannung abgekühlt wird.
Dabei war es besonders überraschend, dass trotz der im kontinuierlich durchflossenen Strömungsrohr nur sehr kurzen Verweildauer des Ammoniumsalzes im Mikrowellenfeld eine so weitgehende Umsetzung ohne Bildung nennenswerter Mengen an Nebenprodukten stattfindet. Bei einer entsprechenden Umsetzung dieser Ammoniumsalze in einem Strömungsrohr unter thermischer Mantelheizung werden zur Erzielung geeigneter Reaktionstemperaturen extrem hohe Wandtemperaturen benötigt, die zu Zersetzungsreaktionen der Edukte sowie zur Bildung gefärbter Spezies führten, aber praktisch keine Bisbenzoxazolbildung bewirken.
Zur Vervollständigung der Umsetzung hat es sich in vielen Fällen bewährt, das erhaltene Rohprodukt nach Entfernen von Reaktionswasser sowie gegebenenfalls Austragen von Produkt und/oder Nebenprodukt erneut der Mikrowellenbestrahlung auszusetzen.
Üblicherweise fallen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Bisbenzoxazole als Kristallsuspension an und lassen sich durch Filtration und gegebenenfalls Waschen mit Lösemittel in einer für die weitere Verwendung ausreichenden Reinheit abtrennen. Eine gegebenenfalls mehrfache Umkristallisation bzw. Umfällung ist in der Regel nicht erforderlich.. Für spezielle Anforderungen können sie jedoch nach üblichen Reinigungsverfahren wie beispielsweise Umkristallisieren, gegebenenfalls in Gegenwart von Bleichmittel wie Bleicherde oder Aktivkohle, Umfallen bzw. über chromatographische Verfahren weiter gereinigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine sehr schnelle und kostengünstige Herstellung der über ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verbundenen Bisbenzoxazole in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit..
Derartig schnelle und selektive Umsetzungen sind nach klassischen Methoden nicht zu erzielen und waren alleine durch Heizen auf hohe Temperaturen auch nicht zu erwarten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Bisbenzoxazole eignen sich insbesondere als
Farbstoffe, UV-Absorber und optische Aufheller für natürliche, synthetische und halbsynthetische Fasern, Kunststoffe sowie Papier.
Beispiele
Die Umsetzungen unter Mikrowellenbestrahlung erfolgten in einem Single-Mode Mikrowellenreaktor vom Typ „Discover" der Firma CEM bei einer Frequenz von 2,45 GHz. Kühlung der Reaktionsgefäße erfolgte mittels Druckluft. Die Temperaturmessung musste auf Grund der Druckbedingungen in den Reaktionsgefäßen über einen IR-Sensor am Küvettenboden erfolgen. Durch Vergleichsversuche mit einer in die Reaktionsmischung eintauchenden Glasfiberoptik wurde festgestellt, dass die Temperatur im Reaktionsmedium im hier relevanten Temperaturbereich etwa 50 bis 8O0C über der mit dem IR-Sensor am Küvettenboden gemessenen Temperatur liegt. Diskontinuierlich durchgeführte Umsetzungen erfolgten entweder in geschlossenen, druckfesten Glasküvetten mit einem Volumen von 8 ml unter Magnetrührung oder bei Atmosphärendruck in „offenen" Glasgefäßen mit einem Volumen von 50 ml mit KPG-Rührer und aufgesetztem Wasserabscheider. Kontinuierlich durchgeführte Umsetzungen erfolgten in druckfesten, zylindrischen Glasküvetten (ca. 10 x 1 ,5 cm; Reaktionsvolumen ca. 15 ml) mit über dem Küvettenboden endendem Einleitungsrohr (Bodeneinlass) und Produktabnahme am oberen Ende der Küvette (Doppelmantelrohr). Der sich während der Reaktion aufbauende Druck wurde über ein Druckhalteventil auf maximal 20 bar begrenzt und in eine Vorlage entspannt. Die Lösung bzw. Suspension des
Ammoniumsalzes wurde durch das Einleitungsrohr in die Küvette gepumpt und die Verweilzeit in der Bestrahlungszone durch Modifizierung der Pumpenleistung eingestellt.
Die Bestimmung des Reaktionsumsatzes erfolgte mittels HPLC durch Bestimmung des Gehalts an Zielprodukt gegen eine mit Referenzsubstanz aufgenommene Kalibierkurve. Die HPLC-Trennung erfolgte auf einer RP-Säule (Nucleodur® 100-5 C18) mit einem Laufmittelgemisch aus Acetonitril, Isopropanol und Wasser im Verhältnis 45:45:10. Die Detektion erfolgte über einen UV-Detektor bei 254 nm. Wasserbestimmungen erfolgten mittels Karl-Fischer-Titration.
Beispiel 1 : Herstellung von 1 ,4-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-naphthalin
3,55 g (16,4 mmol) Naphthalin-1 ,4-dicarbonsäure und 4,05 g (37,1 mmol) o-Aminophenol wurden in 12,1 g Tetralin suspendiert und unter Argon 20 Minuten unter Rühren auf 1800C erwärmt. Die so hergestellte, Ammoniumsalz enthaltende Suspension wurde mit 0,35 g Borsäure und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und in einem Glasgefäß mit KPG-Rührer und Wasserabscheider für 2 Stunden einer Mikrowellenbestrahlung von 300 W ausgesetzt. Es wurde eine mittels IR-Sensor gemessene Temperatur von ca. 2300C erreicht. Diese Temperatur wurde durch Siedekühlung konstant gehalten. Anschließend wurde die Reaktionsmischung binnen 10 min auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Produkt in Form gelber Nadeln auskristallisierte. HPLC des Reaktionsansatzes zeigte eine vollständige Umsetzung der Naphthalin- 1 ,4-dicarbonsäure zum 1,4-Bis-(2"-benzoxazolyl)-naphthalin. Nach Abfiltrieren, Waschen der Kristalle mit Methanol und Trocknen wurde 1 ,4-Bis-(benzoxazol-2'- yl)-naphthalin mit über 99,5 %iger Reinheit erhalten.
Beispiel 2:
Herstellung von 1,4-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-naphthalin im geschlossenen System
0,71 g (3,3 mmol) Naphthalin-1,4-dicarbonsäure und 0,81 g (7,4 mmol) o-Aminophenol wurden in 2,4 g N-Methylpyrrolidon in einer druckbeständigen Glasküvette unter Rühren suspendiert. Die so hergestellte, Ammoniumsalze enthaltende Suspension wurde nach Zugabe von 169 μl Titantetrabutylat in der druckfest verschlossenen Küvette unter Rühren und externer Kühlung für 15 min einer Mikrowellenbestrahlung von 300 W ausgesetzt. Es wurde eine mittels IR- Sensor gemessene Temperatur von ca. 225°C erreicht, wobei der Druck auf knapp 20 bar anstieg. Anschließend wurde die Reaktionsmischung binnen 10 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Produkt in Form gelblicher Nadeln auskristallisierte. Der Umsatz bezogen auf Naphthalin-1 ,4-dicarbonsäure lag bei 83 %. Nach Abfiltrieren, Waschen der Kristalle mit Ethanol, Ausrühren von Restsäure mittels alkoholischer Natronlauge und Trocknen wurde 1 ,4-Bis-(benzoxazol-2'-yl)- naphthalin mit über 99,5 %iger Reinheit erhalten. Durch erneute 15-minütige Mikrowellenbestrahlung der vom Reaktionswasser getrockneten, im wesentlichen aus Lösemittel und unumgesetzten Edukten bestehenden Mutterlauge wurden weitere 14 % Umsatz (bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Menge Naphthalin-1 ,4-dicarbonsäure) erhalten.
Beispiel 3: Herstellung von 1 ,2-Bis-(5-methylbenzoxazol-2'-yl)-ethylen
2,3 g Fumarsäure und 5,52 g o-Amino-p-kresol wurden in 12,45 g Tetralin unter Erwärmen und Rühren homogenisiert. Die so hergestellte, Ammoniumsalz enthaltende Suspension wurde mit 42 mg Borsäure und 12 mg p-Toluolsulfonsäure versetzt und bei voller externer Kühlung für 30 Minuten in der offenen Apparatur unter Rühren einer Mikrowellenbestrahlung von 300 W ausgesetzt. Es wurde eine mittels IR-Sensor gemessene Temperatur von ca. 22O0C erreicht. Anschließend wurde die Reaktionsmischung binnen 10 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ausbeute an 1 ,2-Bis-(5-methylbenzoxazol-2'- yl)-ethylen bezogen auf Fumarsäure lag bei 65 %.
Nach Abfiltrieren, Waschen der Kristalle mit Methanol, Ausrühren von Restsäure mittels alkoholischer Natronlauge und Trocknen wurde 1 ,2-Bis-(5- methylbenzoxazol-2'-yl)-ethylen mit über 98 %iger Reinheit erhalten.
Beispiel 4:
Kontinuierliche Herstellung von 1 ,4-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-naphthalin
108 g (0,5 mol) Naphthalin-1 ,4-dicarbonsäure und 120 g (1 ,1 mol) o-Aminophenol wurden in 500 g N-Methylpyrrolidon unter Erwärmen auf 1300C gelöst. Die so hergestellte Lösung des Ammoniumsalzes wurde nach Zusatz von 11 g Titantetrabutylat kontinuierlich über den Bodeneinlass durch die in der Mikrowellencavität fixierte Glasküvette gepumpt. Die Förderleistung der Pumpe wurde dabei so eingestellt, dass die Verweilzeit in der Küvette und damit in der Bestrahlungszone etwa 15 Minuten betrug. Es wurde unter Luftkühlung mit einer Mikrowellenleistung von 200 W gearbeitet, wobei eine mittels IR-Sensor gemessene Temperatur von 23O0C erreicht wurde. Nach Verlassen der Glasküvette wurde die Reaktionsmischung über einen kurzen Liebig-Kühler auf 100 0C abgekühlt, worauf hin bei weiterer langsamer Abkühlung 1 ,4-Bis- (benzoxazol-2'-yl)-naphthalin in Form gelber Nadeln auskristallisierte.
Der Umsatz bezogen auf Naphthalin-1 ,4-dicarbonsäure lag bei 65 %. Nach Abfiltrieren, Waschen mit Ethanol, Ausrühren von Restsäure mittels alkoholischer Natronlauge und Trocknen wurde 1 ,4-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-naphthalin mit über 99,5 %iger Reinheit erhalten. Die hauptsächlich aus Lösemittel, unumgesetzten Edukten und Reaktionswasser bestehende Mutterlauge wurde nach Trocknung erneut durch die Reaktionszone gefördert, worauf hin weitere 29 % Umsatz (bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Menge Naphthalin-1 ,4-dicarbonsäure) erhalten wurden.
Beispiel 5: Herstellung von 1,4-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-naphthalin durch thermische Kondensation (Vergleichsbeispiel)
108 g (0,5 mol) Naphthalindicarbonsäure und 120 g (1 ,1 mol) o-Aminophenol werden in 396 g Tetralin vorgelegt, mit 14 g Cyclohexanon und 5 g Borsäure versetzt und zunächst 3 h bei 160-1650C und dann weitere 4 h bei 200-2050C am Wasserabscheider erhitzt, wobei unter Wasserabspaltung die Reaktion voranschreitet. Anschließend wird auf 80°C abgekühlt und 190 g Alkohol zulaufengelassen und eine weitere Stunde bei 70-750C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene 1,4-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-naphthalin abfiltriert, mehrmals mit viel Alkohol gewaschen sowie durch Ausrühren mittels alkoholischer Natronlauge von Restsäure befreit. Im Anschluss daran wird erneut filtriert, der Filterkuchen mit viel Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 147 g 1 ,4-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-naphthalin (entsprechend 74 % theor. Ausbeute) eines gelblich-ockerfarbenen Pulvers mit einem Reingehalt von 95 % erhalten.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von über ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verbundenen Bisbenzoxazolen, indem mindestens ein o-Aminophenol mit mindestens einer Dicarbonsäure, deren Carboxylgruppen über eine Doppelbindung oder über ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verbunden sind, zu einem Ammoniumsalz umgesetzt werden und dieses Ammoniumsalz nachfolgend in Gegenwart mindestens eines dehydratisierenden Katalysators und mindestens eines Lösemittels mit niedrigem dielektrischem Verlust unter Mikrowellenbestrahlung zum Bisbenzoxazol umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bisbenzoxazol der Formel
entspricht, worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, Sulfonsäure-, Carboxyl-, Carbonsäureamid- oder
Acylaminogruppe, für CrCi2-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, C1-Ci2-AIkOXy, Phenoxy, C7- Ci2-Alkylaryl, CrCi2-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, CrC12-Carboxyalkyl, CrCi2- Carbonsäureamidalkyl und Sulfonsäureester stehen, wobei die genannten Alkyl- und Arylreste mit funktionellen Gruppen substituiert sein können, und in denen zwei benachbarte Reste einen gegebenenfalls substituierten, ankondensierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff ring oder einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffring bilden können, und Z für -CH=CH- oder einen Kohlenwasserstoffrest steht, dessen Enden über ein System aus konjugierten Doppelbindungen verbunden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, worin Z aus den Struktureinheiten:
worin Y und Y für H oder Ci-Ci2-Alkylgruppen und X für O, S oder NR5 stehen können, wobei R5 Wasserstoff, Ci-C30-AIkVl, C6-C30-Aryl, Hydroxyl oder C1-C20- Hydroxyalkyl bedeutet, ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, worin Z für einen substituierten Kohlenwasserstoffrest steht, der während der Mikrowellenbestrahlung eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen bildet.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Dicarbonsäure der Formel HOOC-Z-COOH entspricht.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Dicarbonsäure aus der Gruppe bestehend aus Fumarsäure, Maleinsäure,
Hexadien-1 ,6-dicarbonsäure, Benzol-1 ,4-dicarbonsäure, Naphthalin-1 ,4- dicarbonsäure, Naphthalin-1 ,5-dicarbonsäure, Anthracen-1 ,4-dicarbonsäure, Thiophen-2,5-Dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, Stilben-4,4'-dicarbonsäure und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure. Besonders bevorzugt sind Fumarsäure, Benzol- 1 ,4-dicarbonsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Naphthalin-1 ,4-dicarbonsäure, Stilben-4,4'-dicarbonsäure und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure ausgewählt ist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 des o-Aminophenols unabhängig voneinander für Wasserstoff oder d-C6-Alkylreste stehen.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei zwei benachbarte Reste R1 und R2, R2 und R3 oder R3 und R4 des o-Aminophenols einen gegebenenfalls substituierten, ankondensierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring oder einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffring bilden.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei das o-Aminophenol aus der Gruppe bestehend aus 1-Amino-2-naphthol, 2- Aminophenol und 2-Amino-4-methylphenol ausgewählt ist.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Mikrowellenbestrahlung in Gegenwart eines dehydratisierenden Katalysators durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Lösemittel einen ε"-Wert von unter 10 aufweist.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , wobei die Reaktionstemperatur unterhalb 32O0C liegt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Reaktion bei Drücken zwischen 0,1 und 200 bar durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Umsetzung kontinuierlich durch Bestrahlung mit Mirkowellen in einem vom Ammoniumsalz durchströmten Reaktionsrohr erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei das Reaktionsrohr aus einem nicht metallischen, mikrowellentransparenten Werkstoff besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 11 und/oder 12, worin die Verweilzeit des Reaktionsgutes im Reaktionsrohr zwischen 0,1 Sekunden und 90 Minuten beträgt.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, wobei das Reaktionsrohr ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 5 besitzt.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006047619B4 (de) * 2006-10-09 2008-11-13 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung basischer Fettsäureamide
MX2009003850A (es) * 2006-10-09 2009-04-23 Clariant Finance Bvi Ltd Metodo para producir alcanol amidas de acido graso.
DE102006047620B4 (de) 2006-10-09 2008-11-27 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung tertiärer Amide von Alkylphenylcarbonsäuren
DE102006047617B4 (de) 2006-10-09 2008-11-27 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung basischer (Meth)acrylamide
DE102008017216B4 (de) * 2008-04-04 2013-08-14 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden
DE102008017219A1 (de) * 2008-04-04 2009-10-08 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Amiden in Gegenwart von überhitztem Wasser
DE102008017214B4 (de) * 2008-04-04 2012-02-16 Clariant International Limited Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkanolamiden
DE102008017217A1 (de) * 2008-04-04 2009-10-08 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden aromatischer Carbonsäuren
DE102008017218B4 (de) * 2008-04-04 2011-09-22 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden niederer aliphatischer Carbonsäuren
DE102008017215B4 (de) * 2008-04-04 2012-08-09 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren
DE102008017213B4 (de) * 2008-04-04 2012-08-09 Clariant International Limited Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden aliphatischer Hydroxycarbonsäuren
DE102008043765A1 (de) * 2008-11-14 2010-05-27 Julius-Maximilians-Universität Würzburg Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffs und Verwendung eines spektroskopischen Sensors
DE102009031059A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Clariant International Ltd. Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen
DE102009042522A1 (de) 2009-09-22 2011-04-07 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Umesterungsverfahren
DE102009042523B4 (de) 2009-09-22 2012-02-16 Clariant International Ltd. Vorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung heterogen katalysierter chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen
DE102010056564A1 (de) 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Limited Hydroxylgruppen und Estergruppen tragende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102010056565A1 (de) 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Ltd. Verfahren zur Modifizierung Hydroxylgruppen tragender Polymere
EP2663565B1 (de) 2011-01-11 2017-03-15 Sunovion Pharmaceuticals Inc. Hezeroarylverbindungen und verfahren zur verwendung davon
CN103772309B (zh) * 2014-01-13 2016-01-20 河北星宇化工有限公司 制备2,2’-(4,4’-二苯乙烯基)双苯并噁唑精品的方法
CN110229116A (zh) * 2019-07-03 2019-09-13 江苏格罗瑞化学有限公司 一种用于塑料成型加工中的荧光增白剂提纯方法
BR112022004341A2 (pt) * 2019-09-11 2022-05-31 Dsm Ip Assets Bv Composições tópicas
US20220322667A1 (en) * 2019-09-11 2022-10-13 Dsm Ip Assets B.V. Microbiocidal use
CN112794827A (zh) * 2020-12-31 2021-05-14 杭州劲瑞新材料有限公司 一种高耐候耐老化接枝双苯并噁唑二苯乙烯型荧光增白剂及其制备方法
CN113264927B (zh) * 2021-06-06 2022-05-24 湖南第一师范学院 一种双苯并噁唑类荧光增白剂及其衍生物的合成方法
WO2023128885A1 (en) * 2021-12-28 2023-07-06 Akdeniz Chemson Kimya Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi A synthesis method of benzoxazole based optical brighteners
CN114605342A (zh) * 2022-03-25 2022-06-10 黄石市利福达医药化工有限公司 一种2-（2-萘基）-5-氯代-苯并噁唑的制备方法
CN115260115A (zh) * 2022-08-09 2022-11-01 河南瑞奇特化工有限公司 一种室内外无色差的荧光增白剂及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3113026A (en) 1959-01-19 1963-12-03 Gen Aniline & Film Corp Polyvinyl alcohol photographic silver halide emulsions
US3024260A (en) 1959-10-15 1962-03-06 Textilana Corp Process for the production of fatty hydroxyalkylamides
US3395162A (en) 1963-08-26 1968-07-30 Lever Brothers Ltd Process for the preparation of amides
CH519006A (de) * 1969-03-06 1972-02-15 Ciba Geigy Ag Verwendung von neuen Azol-Derivaten als optische Aufhellmittel für organische Materialien ausserhalb der Textilindustrie
US3652671A (en) 1970-06-01 1972-03-28 Dow Chemical Co Process for making a cationic methacrylamide
US4133833A (en) 1978-01-09 1979-01-09 Pfizer Inc. Production of N,N-di(ethyl)-meta-toluamide from meta-toluic acid by liquid phase catalytic reaction with diethylamine
DE3209800C2 (de) 1982-03-18 1990-03-08 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld Verfahren zur Herstellung von N-(tert. Aminoalkyl)acrylamiden
DD224203A1 (de) 1984-04-16 1985-07-03 Fahlberg List Veb Polymere phytoeffektoren als neue mittel zur biologischen prozesssteuerung
IT1190375B (it) 1985-06-20 1988-02-16 Recordati Chem Pharm N-benzidrildiazacicloalchil-alcanilidi ad attivita' antianafilattica ed antibroncospastica
FR2590567B1 (fr) 1985-11-27 1988-07-15 Charbonnages Ste Chimique Nouveau procede de synthese de (meth)acrylamide de n-dialkylaminoalkyle
DE3900053A1 (de) 1989-01-03 1990-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken
FR2764603B1 (fr) 1997-06-11 1999-07-30 Oreal Procede de preparation de composes de type ceramides
EP1435364A3 (de) 2003-01-03 2005-11-23 Air Products And Chemicals, Inc. Von Fettsäuren oder langen Alkylketten enthaltende Säuren abgeleitete tertiäre Aminalkylamidpolyurethankatalysatoren
PL378117A1 (pl) 2003-02-11 2006-03-06 Prosidion Limited Tricyklopodstawione związki amidowe
US7585989B2 (en) 2003-10-06 2009-09-08 Lion Akzo Co., Ltd. Production process for carboxylic amide and derivatives thereof
US7425527B2 (en) 2004-06-04 2008-09-16 The Procter & Gamble Company Organic activator
MY143828A (en) 2004-06-17 2011-07-15 Malaysian Palm Oil Board A process for the production of fatty acid amides
MX2009003850A (es) 2006-10-09 2009-04-23 Clariant Finance Bvi Ltd Metodo para producir alcanol amidas de acido graso.
DE102006047620B4 (de) 2006-10-09 2008-11-27 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung tertiärer Amide von Alkylphenylcarbonsäuren
DE102006047617B4 (de) 2006-10-09 2008-11-27 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung basischer (Meth)acrylamide
DE102006047619B4 (de) 2006-10-09 2008-11-13 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung basischer Fettsäureamide

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008043496A1 *

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