DE2602965C2 - - Google Patents

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DE2602965C2
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palladium
platinum
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dehydrogenation
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DE2602965A
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Murray Trenton N.J. Us Garber
Lawrence James Martinsville N.J. Us Ross
Walter Joseph Trenton N.J. Us Stepek
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Wyeth Holdings LLC
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American Cyanamid Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/06Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren.
Im Patent 24 41 504 wird ein Verfahren zur Herstellung von 3,5-disubstituierten Pyrazolen der Formel
beschrieben, worin
R₁ für
steht und
R₂
bedeutet,
Y, Y′, Z und Z′ jeweils für Wasserstoff, Halogen, Methylthio, Methylsulfonyl, Cyano, Carboxyl, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Halogenatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, wobei man etwa äquimolare Mengen einer Verbindung der Formel R₁COCH₃ mit einer Verbindung der Formel R₂CHO, worin R₁ und R₂ obige Bedeutung haben, in Gegenwart eines C₁-C₄-Alkohols als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 70°C umsetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 7 oder darunter ansäuert, das angesäuerte Reaktionsgemisch mit etwa 1,0 bis 2,0 Mol-Äquivalent Hydrazin behandelt und das erhaltene Reaktionsgemisch nach Entfernung mindestens eines Teils des Alkohols katalytisch dehydriert, wobei die Dehydrierung in Gegenwart eines Inertgases und eines Lösungsmittels aus der Gruppe (a) Xylol, gemischte Xylole, Benzol, Toluol, schwere aromatische Lösungsmittel mit einem gemischten Anilinpunkt von über 1,11°C, jedoch nicht über 35°C, einem Aromatengehalt zwischen 60 und 100% und einer Dichte bei 15,6/15,6°C zwischen 0,88 und 1,5, (b) cyclische Äther, (c) polare aprotische Lösungsmittel, oder (d) Chlorkohlenwasserstoffe, vorgenommen wird.
Es wurde nun gefunden, daß sich das oben beschriebene Verfahren auch unter Verwendung anderer Katalysatorsysteme durchführen läßt. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Katalysatorsysteme sind Platin, Palladium, Platin-auf-Aluminiumoxid, Palladium-auf-Aluminiumoxid, Platin-auf-Bariumsulfat, Palladium-auf-Bariumsulfat, Platin-auf-Siliciumdioxid oder Palladium-auf-Siliciumdioxid.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
30,5 Teile Acetophenon, 26,9 Teile Benzaldehyd und 150 Teile Methanol werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und dann bei 20 bis 30°C mit 10,2 Teilen 50prozentigem wäßrigem Natriumhydroxid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 20 bis 30°C gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne neutralisiert man den erhaltenen Chalkonschlamm durch Zugabe von 36prozentiger Salzsäure und setzt noch 15 Teile Wasser zu. Das Reaktionsgemisch wird auf -5 bis 0°C gekühlt, mit Stickstoff gespült und anschließend rasch mit 13 Teilen 85prozentigem Hydrazinhydrat versetzt. Hierbei entsteht 3,5-Diphenyl- 2-pyrazolin. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf man 120 Teile eines Gemisches aus Methanol und Wasser abdestilliert, dann 150 Teile Xylol zugibt, die wäßrige Phase entfernt und die organische Phase mit Wasser wäscht. Im Anschluß daran werden unter Stickstoffschutzgas 0,2 Teile eines Katalysators aus 5% Palladium-auf-Aluminiumoxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach 2stündigem Rückflußsieden wird das Reaktionsgemisch auf 10°C abgekühlt. Das dabei als Feststoff anfallende katalysatorhaltige 3,5-Diphenylpyrazol wird durch Filtrieren abgetrennt, worauf man den Filterkuchen mit Hexan wäscht und an der Luft trocknet. Auf diese Weise erhält man 3,5-Diphenylpyrazol in 71,7prozentiger Ausbeute, das bei 198 bis 201,5°C schmilzt.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Palladium-auf-Aluminiumdioxid als Katalysator jedoch 2 Teile 5prozentiges Palladium-auf-Bariumsulfat verwendet. Nach 2,5 Stunden langem Umsetzen unter Rückflußsieden erhält man 2,4% nichtumgesetztes 3,5-Diphenyl- 2-pyrazolin und das gewünschte 3,5-Diphenylpyrazol in 60,8prozentiger Ausbeute. Das Produkt schmilzt bei 198 bis 201°C.
Beispiel 3
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als Katalysator jedoch 0,4 Teile Palladiumschwarz (100% Palladium) verwendet. Nach 4 Stunden langer Umsetzung unter Rückflußsieden erhält man 1,1% nichtumgesetztes 3,5-Diphenyl-2-pyrazolin und das gewünschte 3,5-Diphenyl- pyrazol in einer Ausbeute von 70,3%, und dieses Produkt schmilzt bei 197 bis 201°C.

Claims (2)

1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von 3,5-disubstituierten Pyrazolen der allgemeinen Formel worin
R¹ für steht und
R² bedeutet,
Y, Y′, Z und Z′ jeweils für Wasserstoff, Halogen, Methylthio, Methylsulfonyl, Cyano, Carboxyl, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Halogenatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, bei dem man etwa äquimolare Mengen einer Verbindung der Formel R¹COCH₃ mit einer Verbindung der Formel R²CHO, worin R¹ und R² obige Bedeutung haben, in Gegenwart eines C₁-C₄-Alkohols als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 70°C umsetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 7 oder darunter ansäuert, das angesäuerte Reaktionsgemisch mit etwa 1,0 bis 2,0 Mol-Äquivalent Hydrazin behandelt und das erhaltene Reaktionsgemisch nach Entfernung mindestens eines Teils des Alkohols durch Behandlung mit einem Katalysator aus der Gruppe Palladium-auf-Kohle, Platin-auf-Kohle oder vorreduziertes Chromit dehydriert, wobei die Dehydrierung in Gegenwart eines Inertgases und eines Lösungsmittels aus der Gruppe (a) Xylol, gemischte Xylole, Benzol, Toluol, schwere aromatische Lösungsmittel mit einem gemischten Anilinpunkt von über 1,11°C, jedoch nicht über 35°C, einem Aromatengehalt zwischen 60 und 100% und einer Dichte bei 15,6/15,6°C zwischen 0,88 und 1,5, (b) cyclische Äther, (c) polare aprotische Lösungsmittel oder (d) Chlorkohlenwasserstoffe, vorgenommen wird, nach Patent 24 41 504, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Dehydrierung einen Katalysator aus der Gruppe Platin, Palladium, Platin-auf-Aluminiumoxid, Palladium-auf- Aluminiumoxid, Platin-auf-Bariumsulfat, Palladium-auf-Bariumsulfat, Platin-auf Siliciumdioxid oder Palladium-auf-Siliciumdioxid einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung bei Rückflußtemperatur durchführt.
DE19762602965 1975-02-12 1976-01-27 Verfahren zur herstellung von 3,5- diphenylpyrazolen Granted DE2602965A1 (de)

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DK (1) DK55276A (de)
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