DE2602965C2 - - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description
Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 angegebene
Verfahren.
Im Patent 24 41 504 wird ein Verfahren zur Herstellung von
3,5-disubstituierten Pyrazolen der Formel
beschrieben, worin
R₁ für
R₁ für
steht und
R₂
R₂
bedeutet,
Y, Y′, Z und Z′ jeweils für Wasserstoff, Halogen, Methylthio, Methylsulfonyl, Cyano, Carboxyl, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Halogenatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, wobei man etwa äquimolare Mengen einer Verbindung der Formel R₁COCH₃ mit einer Verbindung der Formel R₂CHO, worin R₁ und R₂ obige Bedeutung haben, in Gegenwart eines C₁-C₄-Alkohols als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 70°C umsetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 7 oder darunter ansäuert, das angesäuerte Reaktionsgemisch mit etwa 1,0 bis 2,0 Mol-Äquivalent Hydrazin behandelt und das erhaltene Reaktionsgemisch nach Entfernung mindestens eines Teils des Alkohols katalytisch dehydriert, wobei die Dehydrierung in Gegenwart eines Inertgases und eines Lösungsmittels aus der Gruppe (a) Xylol, gemischte Xylole, Benzol, Toluol, schwere aromatische Lösungsmittel mit einem gemischten Anilinpunkt von über 1,11°C, jedoch nicht über 35°C, einem Aromatengehalt zwischen 60 und 100% und einer Dichte bei 15,6/15,6°C zwischen 0,88 und 1,5, (b) cyclische Äther, (c) polare aprotische Lösungsmittel, oder (d) Chlorkohlenwasserstoffe, vorgenommen wird.
Y, Y′, Z und Z′ jeweils für Wasserstoff, Halogen, Methylthio, Methylsulfonyl, Cyano, Carboxyl, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Halogenatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, wobei man etwa äquimolare Mengen einer Verbindung der Formel R₁COCH₃ mit einer Verbindung der Formel R₂CHO, worin R₁ und R₂ obige Bedeutung haben, in Gegenwart eines C₁-C₄-Alkohols als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 70°C umsetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 7 oder darunter ansäuert, das angesäuerte Reaktionsgemisch mit etwa 1,0 bis 2,0 Mol-Äquivalent Hydrazin behandelt und das erhaltene Reaktionsgemisch nach Entfernung mindestens eines Teils des Alkohols katalytisch dehydriert, wobei die Dehydrierung in Gegenwart eines Inertgases und eines Lösungsmittels aus der Gruppe (a) Xylol, gemischte Xylole, Benzol, Toluol, schwere aromatische Lösungsmittel mit einem gemischten Anilinpunkt von über 1,11°C, jedoch nicht über 35°C, einem Aromatengehalt zwischen 60 und 100% und einer Dichte bei 15,6/15,6°C zwischen 0,88 und 1,5, (b) cyclische Äther, (c) polare aprotische Lösungsmittel, oder (d) Chlorkohlenwasserstoffe, vorgenommen wird.
Es wurde nun gefunden, daß sich das oben beschriebene Verfahren
auch unter Verwendung anderer Katalysatorsysteme
durchführen läßt. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren
Katalysatorsysteme sind Platin, Palladium,
Platin-auf-Aluminiumoxid, Palladium-auf-Aluminiumoxid,
Platin-auf-Bariumsulfat, Palladium-auf-Bariumsulfat,
Platin-auf-Siliciumdioxid oder Palladium-auf-Siliciumdioxid.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter
erläutert.
30,5 Teile Acetophenon, 26,9 Teile Benzaldehyd und 150 Teile
Methanol werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und
dann bei 20 bis 30°C mit 10,2 Teilen 50prozentigem wäßrigem
Natriumhydroxid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden
bei 20 bis 30°C gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne neutralisiert
man den erhaltenen Chalkonschlamm durch Zugabe von
36prozentiger Salzsäure und setzt noch 15 Teile Wasser zu.
Das Reaktionsgemisch wird auf -5 bis 0°C gekühlt, mit Stickstoff
gespült und anschließend rasch mit 13 Teilen 85prozentigem
Hydrazinhydrat versetzt. Hierbei entsteht 3,5-Diphenyl-
2-pyrazolin. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf man 120 Teile eines
Gemisches aus Methanol und Wasser abdestilliert, dann 150
Teile Xylol zugibt, die wäßrige Phase entfernt und die organische
Phase mit Wasser wäscht. Im Anschluß daran werden
unter Stickstoffschutzgas 0,2 Teile eines Katalysators aus 5%
Palladium-auf-Aluminiumoxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wird dann auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach 2stündigem
Rückflußsieden wird das Reaktionsgemisch auf 10°C abgekühlt.
Das dabei als Feststoff anfallende katalysatorhaltige 3,5-Diphenylpyrazol
wird durch Filtrieren abgetrennt, worauf man
den Filterkuchen mit Hexan wäscht und an der Luft trocknet.
Auf diese Weise erhält man 3,5-Diphenylpyrazol in 71,7prozentiger
Ausbeute, das bei 198 bis 201,5°C schmilzt.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt,
wobei man anstelle von Palladium-auf-Aluminiumdioxid als
Katalysator jedoch 2 Teile 5prozentiges Palladium-auf-Bariumsulfat
verwendet. Nach 2,5 Stunden langem Umsetzen unter
Rückflußsieden erhält man 2,4% nichtumgesetztes 3,5-Diphenyl-
2-pyrazolin und das gewünschte 3,5-Diphenylpyrazol in
60,8prozentiger Ausbeute. Das Produkt schmilzt bei 198 bis
201°C.
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt,
wobei man als Katalysator jedoch 0,4 Teile Palladiumschwarz
(100% Palladium) verwendet. Nach 4 Stunden langer Umsetzung
unter Rückflußsieden erhält man 1,1% nichtumgesetztes
3,5-Diphenyl-2-pyrazolin und das gewünschte 3,5-Diphenyl-
pyrazol in einer Ausbeute von 70,3%, und dieses Produkt
schmilzt bei 197 bis 201°C.
Claims (2)
1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von 3,5-disubstituierten Pyrazolen
der allgemeinen Formel
worin
R¹ für steht und
R² bedeutet,
Y, Y′, Z und Z′ jeweils für Wasserstoff, Halogen, Methylthio, Methylsulfonyl, Cyano, Carboxyl, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Halogenatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, bei dem man etwa äquimolare Mengen einer Verbindung der Formel R¹COCH₃ mit einer Verbindung der Formel R²CHO, worin R¹ und R² obige Bedeutung haben, in Gegenwart eines C₁-C₄-Alkohols als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 70°C umsetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 7 oder darunter ansäuert, das angesäuerte Reaktionsgemisch mit etwa 1,0 bis 2,0 Mol-Äquivalent Hydrazin behandelt und das erhaltene Reaktionsgemisch nach Entfernung mindestens eines Teils des Alkohols durch Behandlung mit einem Katalysator aus der Gruppe Palladium-auf-Kohle, Platin-auf-Kohle oder vorreduziertes Chromit dehydriert, wobei die Dehydrierung in Gegenwart eines Inertgases und eines Lösungsmittels aus der Gruppe (a) Xylol, gemischte Xylole, Benzol, Toluol, schwere aromatische Lösungsmittel mit einem gemischten Anilinpunkt von über 1,11°C, jedoch nicht über 35°C, einem Aromatengehalt zwischen 60 und 100% und einer Dichte bei 15,6/15,6°C zwischen 0,88 und 1,5, (b) cyclische Äther, (c) polare aprotische Lösungsmittel oder (d) Chlorkohlenwasserstoffe, vorgenommen wird, nach Patent 24 41 504, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Dehydrierung einen Katalysator aus der Gruppe Platin, Palladium, Platin-auf-Aluminiumoxid, Palladium-auf- Aluminiumoxid, Platin-auf-Bariumsulfat, Palladium-auf-Bariumsulfat, Platin-auf Siliciumdioxid oder Palladium-auf-Siliciumdioxid einsetzt.
R¹ für steht und
R² bedeutet,
Y, Y′, Z und Z′ jeweils für Wasserstoff, Halogen, Methylthio, Methylsulfonyl, Cyano, Carboxyl, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Halogenatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, bei dem man etwa äquimolare Mengen einer Verbindung der Formel R¹COCH₃ mit einer Verbindung der Formel R²CHO, worin R¹ und R² obige Bedeutung haben, in Gegenwart eines C₁-C₄-Alkohols als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 70°C umsetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 7 oder darunter ansäuert, das angesäuerte Reaktionsgemisch mit etwa 1,0 bis 2,0 Mol-Äquivalent Hydrazin behandelt und das erhaltene Reaktionsgemisch nach Entfernung mindestens eines Teils des Alkohols durch Behandlung mit einem Katalysator aus der Gruppe Palladium-auf-Kohle, Platin-auf-Kohle oder vorreduziertes Chromit dehydriert, wobei die Dehydrierung in Gegenwart eines Inertgases und eines Lösungsmittels aus der Gruppe (a) Xylol, gemischte Xylole, Benzol, Toluol, schwere aromatische Lösungsmittel mit einem gemischten Anilinpunkt von über 1,11°C, jedoch nicht über 35°C, einem Aromatengehalt zwischen 60 und 100% und einer Dichte bei 15,6/15,6°C zwischen 0,88 und 1,5, (b) cyclische Äther, (c) polare aprotische Lösungsmittel oder (d) Chlorkohlenwasserstoffe, vorgenommen wird, nach Patent 24 41 504, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Dehydrierung einen Katalysator aus der Gruppe Platin, Palladium, Platin-auf-Aluminiumoxid, Palladium-auf- Aluminiumoxid, Platin-auf-Bariumsulfat, Palladium-auf-Bariumsulfat, Platin-auf Siliciumdioxid oder Palladium-auf-Siliciumdioxid einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Dehydrierung bei Rückflußtemperatur durchführt.
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|---|---|---|---|
| US05/549,219 US3952010A (en) | 1973-09-17 | 1975-02-12 | Catalytic dehydrogenation process for the preparation of 3,5-disubstituted pyrazoles |
Publications (2)
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|---|---|
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