DE2225247C3 - Verfahren zur Herstellung von N-Acyl- und N-Aroylcarbamaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-Acyl- und N-AroylcarbamatenInfo
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Description
Es ist bekannt, daß N-Acylcarbamate durch Umsetzung von Carbamaten mit einem Acylhalogenid
hergestellt werden können. Derartige Reaktionen werden oftmals in Gegenwart einer Base ausgeführt-Diese Verfahren leiden unter dem Nachteil, daß die
Reaktionszeit sehr lange ist (sie liegt oftmals in der Größenordnung von 30 oder mehr h), sofern ein
Produkt mit vernünftiger Reinheit und eine vernünftige Ausbeute erzielt werden soll. Es hat sich auch
herausgestellt, daß trotz der Anwendung solcher langer Reaktionszeiten, der Anwesenheit von basischen
Katalysatormaterialien oder der Anwendung von erhöhten Temperaturen oftmal unerwünscht große
Mengen nicht-umgesetzter Carbamate oder Reaktionsnebenprodukte im erhaltenen Produkt enthalten sind.
Zur Verringerung der Reaktionszeit der Acylierung ist es auch bekannt, Carbamate mit Säureanhydriden in
gegenwart einer kleinen Menge Schwefelsäure umzusetzen. Diese Verfahren leiden unter dem wirtschaftlichen Nachteil, daß nur die Hälfte des Acylierungsmittels
bei der Herstellung des gewünschten Produkts ausgenutzt wird, während der Rest in eine Carbonsäure
überführt wird, die eine Verunreinigung darstellt und welche dann durch eine zusätzliche Reinigungsstufe
vom gewünschten Produkt abgetrennt werden muß.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verfahren zur Herstellung von N-Acyl- oder N-Aroylcarbamaten durch Umsetzung eines Carbamate mit
einem Acyl· oder Aroylchlorid oder 'bromid zu schaffen, welches diese Produkte in guter Ausbeute und
hoher Reinheit in einer beträchtlich kürzeren Zeit als bisher liefert.
Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man die erwähnte Umsetzung in Gegenwart
von Zink, Zinn, Cobalt, Aluminium oder Eisen oder eines anorganischen oder organischen Derivats davon in
einer Menge von nicht weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen
auf eingesetztes Carbamat, durchführt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbare
Acyl- und Aroylcarbamaie können durch die allgemeine Formel R1OCONR2COR* wiedergegeben werden, während die Ausgangsmaterialien sich durch die aligemeinen Formeln ROCONHR* (Carbamat) bzw. R'COX
(Acyl- oder Arylhalogenid) darstellen lassen, wobei R1
für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe. eine Alkinylgruppe. eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe, die
gegebenenfalls mit ein oder mehreren Gruppen Y substituiert ist, eine Naphthylgruppe oder einen 5- oder
6-glicdrigcn oxa-. thia- oder azaheterocyclischen Ring,
der gegebenenfalls mit einem ßen/olring kondensiert
ist. steht, mit der Pinschränkiinp. daß, wenn R' einen
solchen heterocyclischen Ring darstellt, dieser heterocyclische Ring keine Gruppe der Formel -NH- enthält,
wobei Y aus Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, AIkenylthio, Alkenyloxy, Alki-ί nyloxy, Alkinylthio, Dialkylamino, Aralkyl, Aralkyloxy,
Aralkylthio, Halogen, Halogenalkyl und Nitro ausgewählt ist; R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen in der Kette, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die jeweils
ίο substituiert sein können, steht; R3 für eine Alkylgruppe,
eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe, die jeweils substituiert sein können, steht;
und X für ein Chloratom oder Bromatom steht
Die Art des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsmaterials ist nicht kritisch. Von
den Carbamaten, welche sich für die Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung eignen, sollen beispielsweise die folgenden erwähnt werden:
Phenyl-N-methylcarbamat,
Phenyl-N-isopropylcarbamat,
Phenyl-N-butylcarbamat,
Phenyl-N-cycIohexylcarbamat,
Phenyl-N-benzylcarbamat,
Phenyl-N-phenylcarbamat,
S-Methylphenyl-N-methylcarbamat,
3-sec-ButylphenyI-N-methylcarbamat,
3-lsopropylphenyI-N-methylcarbamat,
3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, 3,5-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat,
jo 3,5-Diisopropylphenyl-N-methyIcarbamat,
3,5-Di-tert-butylphenyI-N-niethylcarbamat,
2-CycIopentenylphenyl-N-methylcarbamat,
2-CycIohexylphenyl-N-methyIcarbamat,
2-(CycIopent-2-enyl)phenyl-N-methyIcarbamat, 2-PropargyIphenyl-N-methyIcarbamat,
3-Propargylphenyl-N-methylcarbamat, 2-IsopropoxyphenyI-N-methylcarbamat,
2-Isobutoxyphenyl-N-methylcarbamat, 2,3-Dimethoxyphenyl-N-methyIcarbamat,
2-Chloro-415-dimethylphenyl-N-methylcarbamat,
4-Dimethylamiπo-3-^nethylphenyl-
N-methylcarbamat,
4-DimethyIamino-3,5-dimethylphenyl-
N-methylcarbamat,
3,5-Dimethyl-4-methyIthiophenyI-
N-methylcarbamat,
3-(N,N-DimethyIformamidino)-phenyI-
N-methylcarbamat,
I -Naphthyl-N-methylcarbamat, 2-Methyl·2,3-dihydrobenzofuranyl·/-N-methyl·
carbamat,
2,2-Dimethyl-2,3-dihydröbenzöfuranyl·
7-N-methyIcarbamat,
Benzothienyl-2-N-melhylcarbamat,
W 5,6,7,8-Tetrahydrotetralinyl-i-N-melhyl·
carbamat,
lsopropyl-N-(3*chlorophenyl)-carbamat,
see- Butyl-N-äthy lcarbamat,
AHyl-N-tert-butylcarbamat,
μ 2-PropinyUN-methylcarbamat,
^-Athyicyciohexyi-N-methyicarbamat,
5-Chinolyl-N-methylcarbamat,
i-Phenyläthyl^-piperidyl-N-methylcarbamat,
S.ö-Dichloro^-pyridyl-N-methylcarbamat,
h"> Dibenzofuryl-2-N-methylcarbamat.
3- Methyl- 5-isopropylphenyl-N-methylcarbamat,
2-Butenylphenyl-N-mcthylcarbamat. 3-Allyloxyphenyl-N-methy lcarbamat.
4-AI!ylthio-3^-xyIy|-N-methylearbamat,
3-{2-Propinyloxy)phenyl-N-methylearbamat,
2-{2-Propinylthio)phenyl-N-methy|carbamat,
Benzyl-N-methylcarbamat,
3-Benzyloxyphenyl-N-methylearbamat,
4-BenzyIthiophenyI-N-methyIcarbamat,
3-TrifluoromethylphenyI-N-methylcarbamatund
3-NitrophenyI-N-methylcarbamat.
Von den Acyl- oder Aroylchloriden und -bromiden, die sich für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen,
sollen beispielsweise Acetylchlorid, Acetylbromid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Isobutyrylchlorid, Crotonylchlorid, Benzoylchlorid und Phenylacetylchlorid
genannt werden. Wegen der Kosten und der Zugänglichkeit werden die Chloride meistens bevorzugt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Zink und Zinkderivate bevorzugt. Wenn Metallderivate
verwendet werden, dann können diese Derivate vollständig anorganisch sein, wie dies beispielsweise bei
Metalloxiden, wie .E-B. Zinkoxid, oder Metallhalogeniden, wie z. B. Zinkcnforid, Zinkbromid, Aluminiumchlorid oder CobaIt(II)-chloridr der Fall ist. Alternativ
können diese Derivate auch teilweise organisch sein, wie dies beispielsweise bei Zinkcarbonat oder Zinkacetat der Fall ist Es sind auch oftmals Derivate in Form
von Metallkomplexen brauchbar. Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Metalls
oder Metallderivats kann weit variieren und hängt von der Natur der Reaktionsteilnehmer und von den
Reaktionsbedingungen ab. Mengen von nur 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ursprünglich
anwesenden Carbamats, sind brauchbar. Meistens wird eine Menge im Bereich von 0,3 bis 2,0O'ew.-%, bezogen
auf das Gewicht des ursprünglich anwesenden Carbamats, verwendet Die Menge des Metalls oder
Metallderivats kann gegebenenfalls noch weiter gesteigert werden. Der obere Grenzwert wird lediglich durch
die Kosten und nicht durch technische Betrachtungen bestimmt. Es ergibt sich jedoch wenig Vorteil, wenn die
Menge des Metalls oder Metallderivats auf Ober 10 Gew.-%, bezogen auf das ursprünglich im Reaktionsgemisch anwesende Carbamat, gesteigert wird. Zwar ist
für die meisten Zwecke ein einziges Metall oder Metallderivat zufriedenstellend, aber gewünschtenfalls
kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auch ein Gemisch aus Metallen oder Metallderivaten verwendet
werden.
Das Verfahren kann unter Verwendung von siöchiometrischen Mengen Carbamat und Acyl- oder Aroylchlorid oder -bromid ausgeführt werden, aber es wird
bevorzugt, daß ein leichter Überschuß von dem Halogenid verwendet wird. Die Reaktion kann in
Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden, beispielsweise dann, wenn mindestens einer der
Reaktionsteilnehmer bei der gewählten Reaktionstemperalur fine Flüssigkeit ist Gegebenenfalls kann aber
auch ein inertes Lösungsmittel oder ein Gemisch von inerten Lösungsmitteln verwendet werden. Mit dem
Ausdruck »inertes Lösungsmittel« ist ein Lösungsmittel gemeint, welches nicht mit dem Halogenid reagiert. Aus
diesem Grunde sind beispielsweise Wasser und hydroxylische Lösungsmittel ausgeschlossen. Für einen
Fachmann isl es klar, daß das Acyl- und Aroylhalogenid
mit Wasser reagiert und dabei Wasser entfernt. Es können jedoch Wasserspuren toleriert werden, obwohl
dies eine Verschwendung von Reagenz darstellt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aprotische
nicht-polare und polare Lösungsmittel, wie r. B.
aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan
oder Petroläther; aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol; und chlorierte
Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylenchlorid 5 oder Äthylenchlorid. Die Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches beim erfindungsgemäßen Verfahren ist oft von Vorteil, da
hierdurch nicht nur das Zusammenbringen der Reaktionsteilnehmer erleichtert wird, sondern da auch das
ίο Arbeiten unter Rückfluß es gestattet, eine stetige und
vorherbestimmbare Reaktionstemperatur mit minimalem Aufwand aufrechtzuerhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den Verfahren des Standes der Technik mehrere
Vorteile. Beispielsweise wurde bei einem älteren Verfahren zur Herstellung von 3-Isopropyl-5-methyI-phenyl-N-propionyl-N-methylcarbamat, bei welchem
S-Isopropyl-S-methylphenyl-N-methylcarbamat mit
Propionylchlorid in Gegenwart von Toluol umgesetzt
wurde, es für unerläßlich gefunden, das Gemisch 60 h
auf Rückflußtemperatur zu halten, bevor ein Produkt mit vernünftiger Reinheit erhalten werden konnte.
Sogar nach dieser langen Reaktionszeit waren immer noch einige Prozent von nicht umgesetztem 3-Isopro-
pyI-5-methylphenyl-N-methylcarbamat im erhaltenen
Produkt anwesend. Weiterhin war die Ausbeute an Produkt, bezogen auf 4ie Menge des ursprünglich
anwesenden Carbamats, nur ungefähr 85%. Wenn dagegen das erfindungsgemäße Verfahren mit den glei
chen Reaktionsteilnehmern ausgeführt wurde, wobei
dem Gemisch vor Beginn der Reaktion 1 Gew.-% Zinkchlorid, bezogen auf die ursprünglich anwesende
Menge Carbamat zugesetzt wurde, dann wurde eine nahezu quantitative Ausbeute eines hochreinen Pro
dukts in weniger als 1 'h h Reaktionszeit bei Temperatu
ren von nur 800C erhalten. Aus diesem typischen Beispiel ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße
Verfahren reinere Produkte in höherer Ausbeute in kürzerer Zeit und bei niedrigeren Temperaturen ergibt,
als es bisher möglich war. Aus der Reinheit der erhaltenen Produkte ergibt sich der zusätzliche Vorteil,
daß weniger Reinigung des Reaktionsprodukts als bisher nötig ist um ein sehr reines Material herzustellen.
Dies verringert wiederum die Kosten der Herstellung
des Produkts.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele
näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes
angegeben ist Die Beispiele 14 bis 16 liegen nicht
so innerhalb des Bereichs der Erfindung und sind lediglich
zum Zwecke des Vergleichs beigefügt.
1 g Zinkpulver wurde in einer Lösung von 1 Mol 3-Methyl-5'isopropylphenyl'N'methylcarbamat und
1,IMoI Butyrylchlorid in 1000 ml Äthylendiehlorid suspendiert, und das Gemisch wurde 1,5 h bei 60° C
gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel und das restliche
Säurechiorid wurden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Auf diese Weise wurde als
schwach gelbe Flüssigkeit 3-Methyl-5-isopropylphenyl-N-butyryl-N-methylcarbamat in einer Ausbeute von
h5 95% mit hoher Reinheit erhalten. Analyse durch Gaschromatographie zeigte, daß weniger als 2%
Isothymy-butyrat im erhaltenen Produkt anwesend war. Analyse durch Infrarotspektroskopie zeigte, daß viel
weniger als 1- des ursprünglichen Carbamate im erhaltenen Produkt anwesend war,
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Zinkpulver durch ein gleiches
Gewicht Zinkoxid ersetzt wurde. Das Produkt wurde in einer ähnlichen Ausbeute und Reinheit wie in Beispiel 1
erhalten.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Zinkpulver durch 2 g wasserfreies
Zinkchlorid ersetzt wurde. Das Produkt wurde in einer ähnlichen Ausbeute und Reinheit wie in Beispiel 1
erhalten.
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Äthylenchlorid im Reaktionsgemisch
verwendet wurde. Das Produkt wurde in ähnlicher Ausbeute und Reinheit wie in Beispiel 3 erhalten.
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch das Äthylenchlorid durch ein gleiches
Volumen Toluol ersetzt wurde, als Reaktionstemperatur die Rückflußtemperatur des Gemische verwendet
wurde und die Reaktionszeit 40 min betrug. Das Produkt wurde in einer ähnlichen Ausbeute und
Reinheit wie in Beispiel 3 erhalten.
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch das Zinkchlorid durch ein gleiches
Gewicht wasserfreies Aluminiumchlorid ersetzt wurde. Das Produkt wurde in einer ähnlichen Ausbeute und
Reinheit wie in Beispiel 5 erhalten.
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch das Zinkchlorid durch ein gleiches
Gewicht Cobalt(II)-chlorid ersetzt wurde. Das Produkt wurde in einer ähnlichen Ausbeute und Reinheit wie in
Beispiel 5 erhalten.
Beispiel €
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch das Zinkchlorid durch t g Zinnpulver
ersetzt wurde. Das Produkt wurde in einer ähnlichen Ausbeute und Reinheit wie in Beispiel 5 erhalten.
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch das Zinkchlorid durch 2 g Eisen(lll)-ehlorid ersetzt wurde und die Reaktionstemperatur auf
1100C gesteigert wurde. Das Produkt wurde in einer
ähnlichen Reinheit wie in Beispiel 4 und in einer Ausbeute von 63% erhalten.
Beispiel 10
S-Methyl-S-isopropylphenyl-N-methylcarbamat,
1,1 Mol Propionylchlorid und 500 ml Äthylendichlorid
wurde I h auf Rückfluß gehalten. Das erhaltene Produkt wurde wie in Beispiel I isoliert. Analyse bestätigte, daß
das Produkt aus hocliieinem 3-Methyl-5-isopropylphe·
nyl-N-methyl-N-Propionylcarbamat bestand. Die Ausbeute des Produkts war 93%.
Beispiel 11
r. Ein Gemisch aus 2 g wasserfreiem Zinkchlorid, 1 Mol
S-Methyl-S-isopropylphenyl-N-methylcarbamat,
1,1 Mol Acetylchlorid und 1000 ml Methylendichlorid wurde 2 h auf Rückflußtemperatur erhitzt Durch das
Isolationsverfahren von Beispiel 1 wurde eine 95%ige
πι Ausbeute an S-Methyl-S-isopropylphenyl-N-acetyl-N-methylcarbamat von hoher Reinheit erhalten.
Beispiel 12
ι·"> wobei jedoch das Zinkchlorid dieses Beispiels durch ein
gleiches Gewicht Zinkacetat ersetzt wurde. Das
Beispiel 13
Ein Gemisch aus 2 g wasserfrei-,\4i Zinkchlorid, 1 Mol
2-Butenyiühenyl-N-rnethylearbamat, 1,1 Mol Hexanoylchlorid und 500 ml Äthylendichlorid wurde 2 h auf
Rückflußtemperatur erhitzt Es wurde eine hohe Ausbeute an 2-Butenylphenyl-N-hexanoyl-N-methylcarbamat erhalten, wenn das Reaktionsprodukt gemäß
dem Verfahren von Beispiel 1 isoliert wurde.
Beispiel 14
S-lsopropyl-S-methylphenyl-N-methylcarbamat
1,1 Mol Butyrylchlorid und 1 I Toluol 50 h auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde ein rohes Produkt
erhalten, welches S-Isopropyl-S-methylphenyl-N-butyryl-N-methylcarbamat enthielt Gaschromatographische Analyse zeigte, daß dieses Produkt ungefähr 15%
Isothymylbutyrat enthielt
Beispiel 15
S-Isopropyl-S-methylphenyl-N-methylcarbamat
1,1 Mol Butyrylchlorid, 1,2 Mol Pyridin und 1 I Toluol 20 h auf Rückflußtemperatur erhitzt Das Produkt
*5 wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, um Pyridinhydrochlorid zu entfernen, und über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet Das Toluol wurde dann unter vermindertem Druck durch Destillation entfernt Die
rohe Ausbeute an 5-Methyl-3-isopropyIphenyI-N-me-
thyl-N-butyrylcarbamat betrug 85%. Analyse des rohen
Produkts durch Infrarotspektroskopie ergab, daß ungefähr 3% nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial anwesend waren. Gaschromatographische Analyse zeigte,
dafl ungefähr 10% Isothymylbutyrat vorhanden waren.
Beispiel 16
Für Vergleichszwecke wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch das
M) Zinkpulver aus dem Reaktionsgemisch weggelassen
wurde. Das erhaltene Produkt enthielt annähernd 30% Isothymol-butyrat. Außerdem waren 30% des ursprünglich anwesenden Carbamats nicht umgesetzt worden.
h, Beispiel 17
Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, aber im vorliegenden Beispiel wurde das Reaktionsgemisch
1.5 h auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Ausbeute und
Reinheit des erhaltenen Produkts waren ähnlich wie in
Beispiel I.
Beispiel 18
Ein Gemisch aus 2,4 g wasserfreiem Zinkchlorid. I Mol Dibenzofuryl-2-N-methylcarbamat, 1.1 Mol Cinnamylchlorid
und 500 ml Athylendichlorid wurde 4 h auf Rückflußtemperatur erhitzt. Durch Isolation nach dem
Verfahren von Beispiel I wurde ein festes Produkt erhalten. Analyse zeigte, daß es im wesentlichen aus
Dibenzofuryl-2-N-cinnamyl-N-met hylcarbamat bestand.
Beispiel 19
Ein Gemisch aus 2,2 g wasserfreiem Zinkchlorid. 1 Mol 2-Cyclohexylphenyl-N-methylearbamat, 1.1 Mol
Benzoylchlorid und 500 ml Athylendichlorid wurde 4 h auf Rückflußtemperatur erhitzt. Durch Isolation durch
Ausbeute eine schwach gelbe ölige Flüssigkeit erhalten. die als 2-Cyclohexylphenyl-N-benzoyl-N-methylcarbamat
identifiziert wurde. Für Vergleichszwecke wurde die obige Reaktion wiederholt, wobei jedoch das
Zinkchlorid weggelassen wurde. Die Reaktion ergab unter diesen Vergleichsbedingungen nur einige Prozent
von dem gewünschten Produkt.
Beispiel 20
Ein Gemisch aus 2 g wasserfreiem Zinkchlorid. 1 Mol 3-Nitrophenyl-N-methylcarbaniat, 1.1 Mol Acetvlchlorid
und 500 ml Athylendichlorid wurde 2 h auf Rückflußtemperatur erhitzt. Durch Isolation nach dem
Verfahren von Beispiel I wurde in einer Ausbeute von 91% ein kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt
von 67 bis 68"C erhalten, welches als 3-Nitrophenyl-N-acetyl-N-methylcarbamat
identifiziert wurde. Für Vergleichszwecke wurde die obige Reaktion wiederholt, wobei jedoch das Zinkchlorid weggelassen wurde. Die
Reaktion ergab unter diesen Vergleichsbedingungen nur einige Prozent von dem gewünschten Produkt.
IpICl
Ein Gemisch aus 3 g wasserfreiem Zinkchlorid. 1 Mol · >
3-Trifluoromethylphenyl-N-rnethylcarbamat. 1.1 Mol
Butyrylchlorid und 500 ml Athylendichlorid wurde 2 h auf Rückflußtemperatur erhitzt. Durch Isolation nach
dem Verfahren von Beispiel 1 wurde in hoher Ausbeute ein bernsteinfarbenes öl erhalten, welches als 3-Trifluo- '■>
<> romethylphenyl-N-butyryl-N-methylcarbamat identifiziert
wurde.
Wenn für Vergleichszwecke die obige Reaktion in Abwesenheit von Zinkchlorid wiederholt wurde, dann
konnte keine wesentliche Reaktion zwischen dem Carbamat und dem Butyrylchlorid. die als Ausgangsmaterialien
verwendet wurden, festgestellt werden.
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch das Toluol durch ein gleiches Volumen
Hexan ersetzt wurde und die Reaktionszeit auf 90 min gesteigert wurde. Das Produkt wurde in einer ähnlichen
Ausbeute und Reinheit wie in BeisDiel 5 erhalten. Beispiel 23
Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des Zinkchlorids auf 0,6 g
hei abgesetzt wurde. Die Ausbeute und Reinheit des erhaltenen Produkts waren ahnlich wie in Beispiel 1.
Beispiel 24
0,4 g Zinkpulver wurden in einer Lösung von I Mol 3-Methyl-5-isopropylphenyl-N-methylcarbamat und
1.1 MnI Butyrylchlorid in 1000 ml Äthylenchlorid suspendiert, und das Gemisch wurde 2 h auf RückfluBtemperatur
gehalten. Das Produkt wurde durch das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 isoliert. Auf diese
Weise wurde 3-Methyl-5-isopropylphenyl-N-butyryl-N-methylcarbamat
in einer Ausbeute von 93% und einer Reinheit von 95% erhalten.
Beispiel 25
Dav Verfahren von Beispiel 24 wurde wiederholt, wobei ieiioch das Zinkpulver durch 1 g wasserfreies
Zinkchlorid ersetzt wurde und die Rückflußzeit auf 1 h herabgesetzt wurde. Das erhaltene Produkt besaß eine
Reinheit von 94% an 3-Methyl-5-isopropylphenyl-N-butyryl-N-methylcarbamat.
Es wurde in einer Ausbeute von 95% erhalten.
Beispiel 26
Das Verfahren von Beispiel 25 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des Zinkchlorids auf 4,1 g
gesteigert wurde. Das erhaltene Produkt besaß eine Reinheit von 96% an 3-Methyl-5 isopropylphenyl-N-butvryl-N-methylcarbamat.
Es wurde in einer Ausbeute von 95% erhalten.
Beispiel 27
20.6 g wasserfreies Zinkchlorid wurden in einer Lösung von 1 Mol S-Methyl-S-isopropylphenyl-N-methylcarbamat
und 1.1 Mol Butyrylchlorid in 1000 ml Äthylenchlorid suspendiert, und das gerührte Gemisch
wurde 2 h auf RückfluBtemperatur gehalten. Das Produkt wurde durch das Verfahren von Beispiel 1
isoliert. Aul diese Weise wurde J-Metnyi-3-isopropylphenyl-N-butyryl-N-methylcarbamat
in einer Ausbeute von 94% und einer Reinheit von 96% erhalten.
Beispiel 28
Ein Gemisch aus 3.5 g wasserfreiem Zinkbromid. 1 Mol S-Methyl-S-isopropylphenyl-N-methylcarbamat.
1.1 Mol Acetylbromid und 1000 ml Athylendichlorid wurde 3 h auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei mit
trockenem Stickstoff gespült wurde. Das auf diese Weise erhaltene produkt wurde durch das Verfahren
von Beispiel 1 isoliert. Analyse bestätigte, daß das Produkt aus hochreinem 3-Methyl-5-isopropylphenyl-N-acetyl-N-methylcarbamat
bestand. Die Ausbeute des Produkts betrug 93%.
Beispiel 29
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch das wasserfreie Zinkchlorid dieses
Beispiels durch ein Gemisch aus 1 g Zink und 1 g wasserfreiem Zinkchlorid ersetzt wurde. Die Ausbeute
und Reinheit des erhaltenen Produkts waren ähnlich wie in Beisniel 10.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von N-Acyl- oder N-Aroylcarbamaten durch Umsetzung eines Carbamats mit einem Acyl- oder Aroylchlorid oder -bromid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Zink, Zinn, Cobalt, Aluminium oder Eisen oder eines anorganischen oder organischen Derivats davon in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Carbamat, durchführt
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