AT344166B - Verfahren zur herstellung von s-triazolo-(3,4-b)-benzothiazolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von s-triazolo-(3,4-b)-benzothiazolenInfo
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
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verwendet. Die Triazolobenzothiazole lassen sich daher zur Steuerung von Organismen verwenden, wie Kronengalle, Reisbrand, Blattrost, pulvrigem Mehltau, Anthracnose u. dgl. Die Verbindungen eignen sich besonders zur Steuerung von Fungi, und besonders gute Ergebnisse erhält man bei der Steuerung von Reisbrand. In der BE-PS Nr. 789. 918 wird die Herstellung solcher Verbindungen durch Cyclodehydratation von 2-Acylhydrazinobenzothiazolen mit Polyphosphorsäuren beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Triazolobenzothiazolen, die sich als Pflanzenfungicide verwenden lassen.
Das erfindungsgemässe neue Verfahren zur Herstellung von s-Triazolo [3, 4-b Jbenzothiazolen der Formel
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worin
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fUr Wasserstoff, C -C -Alkyl, Cyclopropyl oder Trifluormethyl steht,bedeutet, die Substituenten R2 und Rs unabhängig voneinander für Wasserstoff, C-C-Alkyl.C-C-Alkoxy, Brom. Chlor, Fluor oder Trifluormethyl stehen, mit der Massgabe, dass wenigstens einer der Substituenten R
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worin die Substituenten R, rut, R2 und Rs obige Bedeutung besitzen und
X für Brom, Chlor oder Fluor steht, mit zumindest 1 Moläquivalent einer Base in einem im wesentlichen wasserfreien Amidlösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 2000C unter Bildung der Verbindung der Formel (1) umsetzt.
Die Angabe "Ci -C -Alkyl" bezieht sich auf verzweigte oder geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter geradkettiger Alkylgruppen sind Methyl, Propyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Decyl. Beispiele für verzweigtkettige Alkylgruppen sind Isopropyl, t-Butyl, Isopentyl, Neopentyl, Isohexyl, 3-Methylpentyl, 2,3, 5-Trimethylhexyl oder 2, 5-Dimethyl-4-äthylheptan. Unter C -C s-Alkyl wird Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl verstanden.
Die Angabe Ci -C s -Alkoxy bezieht sich auf Äthergruppen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder Isopropoxy. Unter Halogen werden Brom, Chlor oder Fluor verstanden.
Alle für das vorliegende Verfahren benötigten Ausgangsmaterialien und Vorprodukte werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Zu den 1-Acylhydrazinen der Formel
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1946, Sssen Verfahrens nach Abspaltung des aromatischen Halogens das gewünschte Benzothiazol.
Das bei der Cyclodehydratation entstehende 4- (0-Halogenphenyl) -1, 2, 4-triazol-3-thiol erleidet durch das in Gegenwart der Base entstehende Thiolanion eine Abspaltung des aromatischen Halogens, wodurch man das gewünschte Triazolobenzothiazol erhält.
Bei der Halogenabspaltung durch das Thiolanion entspricht der Substituent R, dem Substituenten X, falls beide für Brom, Chlor oder Fluor stehen. Einer der Substituenten R, oder X wird unter Bildung eines 5-Brom-, 5-Chlor-oder 5-Fluortriazolobenzothiazols abgespalten. Stehen die Substituenten Ri und X getrennt für Brom, Chlor oder Fluor, dann erhält man Gemische aus 5-Chlor-, 5-Brom- und 5-Fluortriazolobenzothiazolen. Solche Gemische lassen sich durch bekannte Verfahren voneinander trennen, wie durch fraktionierte Kristallisation oder durch Chromatographie. Wie sich auf Grund hoher Ausbeuten und kurzer Umsetzungszeiten ergibt, wird die Halogenabspaltung durch elektronegative Phenylsubstituenten anscheinend im allgemeinen erleichtert.
Elektronendonatoren, wie Methyl, scheinen die Halogenabspaltung zu verzögern, was mit längeren Umsetzungszeiten und der Bildung dimerer Nebenprodukte verbunden ist.
Lösungsmittel, die sich beim erfindungsgemässen Verfahren einsetzen lassen, sind die üblicherweise verwendeten tertiären Amidlösungsmittel, die mit den Ausgangsmaterialien und den gewünschten Produkten nicht reagieren. Als Lösungsmittel kann man ein im wesentlichen wasserfreies tertiäres Amid verwenden.
Unter "im wesentlichen wasserfrei" wird dabei verstanden, dass das Lösungsmittel kleine Mengen Wasser enthalten kann. Das als Lösungsmittel verwendete Amid lässt sich im allgemeinen in situ trocknen, indem man zur Umsetzung mit dem restlichen Wasser einen l bis 10%igen Überschuss an Baseverwendet. Beispiele von als Lösungsmittel geeigneten Amiden sind N, N-Dibutylacetamid, Dimethylacetamid (DMAC), Dimethylformamid (DMF) und N-Methyl-2-pyrrolidon. Die höheren Amide sind dabei günstiger, da sie über höhere Siedetemperaturen verfügen. DMAC und DMF werden als Lösungsmittel bevorzugt, da sie wohlfeil sind und sich leicht entfernen lassen. Im allgemeinen lässt sich jede Base für das erfindungsgemässe Verfahren verwenden, die zur Bildung eines Triazolothiolanions stark genug ist.
Ein Moläquivalent Base reicht aus, um an der intramolekularen Abspaltung des Halogens durch ein Thiolanion teilzunehmen. Neben den Lithiumalkylen, wie Lithiummethyl oder Lithiumbutyl, eignen sich als Basen auch die Alkoxyde, Amide, Carbonate, Hydride und Hydroxyde von Alkalimetallen. Hiezu gehören beispielsweise Lithiumäthoxyd, Kalium-t-butoxyd oder Natriummethylat. Es lassen sich auch die Carbonate und Hydroxyde von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium verwenden. Bevorzugte Basen für das erfindungsgemässe Verfahren sind Lithiumamid, Natriumamid, Kaliumamid, Natriumhydrid und Kaliumhydrid.
Bei einer vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Triazolothiol (III) In DMF gelöst, worauf man die Lösung mit einem Moläquivalent des bevorzugten Natriumhydrids versetzt und das Reaktionsgemisch über eine zur Beendigung der Umsetzung ausreichend lange Zeit auf Rückflusstemperatur hält. Das Verfahren ist im allgemeinen innerhalb von 24 h oder weniger bei einer Temperatur zwischen 60 und 100 C beendet. Die Halogenabspaltung durch das Thiolanion wird von der Art der am Phenylrest vorhandenen Substituenten beeinflusst. Handelt es sich bei den Substituenten R2 und Rs um Elek-
EMI3.1
Alle nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Triazolobenzothiazole eignen sich zur Steuerung von Pflanzenkrankheiten, insbesondere von Reisbrand.
Beispiele von nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Triazolobenzothiazolen [Verbindun- gen der Formel (1) ] sind : s-Triazolo [3, 4-bjbenzothiazol, 3-Methyl-s-triazolo [3, 4-b ]benzothiazol,
EMI3.2
[3, 4-bjbenzothiazol,3- Äthyl-6-äthoxy-s -triazolo [3, 4-b ]benzothiazol, 5-Fluor-6-methyl-3-butyl-s-triazolo [3,4-b]benzothiazol, 5, 7-Dichlor-3-isopropyl-s-triazolo [3, 4-b ]benzothiazol,
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert.
Beispiel : 5 g (19 mMol) 4-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-1,2,4-triazol-3-thiol werden in 100 ml DMF gelöst. Zu diesem Reaktionsgemisch gibt man dann unter Rühren 1 g (20 mMol) Natriumhydrid, u. zw. in Form einer 50% gen Dispersion in Mineralöl. Das Reaktionsgemisch wird 24 h zum Rückfluss erhitzt und dann in 600 ml Wasser gegossen. Das wässerige Gemisch extrahiert man zur Entfernung des Mineralöls mit n-Hexan. Die wässerige Phase wird unter Verwendung eines Flüssig-Flüssig-Extraktors über Nacht mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatphase wird getrocknet (MgS04) und im Vakuum zu einem Rückstand eingedampft. Der Rückstand wird mit Toluol gewaschen, worauf man das kristalline Produkt abfiltriert.
Auf diese Weise erhält man als Ausbeute 1, 9 g (45%) 7-Chlor-3-methyl-s-triazolo [3,4-b]benzothiazol, das bei etwa 186 bis 188 C schmilzt. Aus der wässerigen Phase wird eine zweite Ernte in einer Menge von I, 6 g gewonnen, die bei etwa 185 bis 1880C schmilzt.
Analyse für CCINgS
Molekulargewicht : 224
EMI4.2
:-triazol-S-thiol an Stelle von 4(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-1,2,4-triazol-3-thiol, dann erhält man folgende Verbindungen : a) 3-Methyl-s-triazolo [3, 4-b]benzothiazol,
Fp. etwa 153 bis 154oC, b) s-Triazolo[3, 4-b]benzothiazol,
Fp. etwa 175 bis 1760C, c) 6-Chlor-3-methyl-s-triazolo [3,4-b]benzothiazol,
Fp. etwa 264 bis 2660C, d) 5-Chlor-3-methyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol,
Fp. etwa 186 bis 1880C,
EMI4.3
7-Dimethyl-s-triazolo [3, 4-b]benzothiazol,Fp. etwa 181 Ms 1830C und h) 3-Heptyl-s-triazolo [3, 4-b]benzothiazol,
Fp. etwa 82 bis 84 C.
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Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung von s-Triazolo [3, 4-b]benzothiazolen der Formel EMI4.4 worin R für Wasserstoff, Ci-C -Alkyl, Cyclopropyl oder Trifluormethyl steht, Ri Wasserstoff, Brom, Chlor oder Fluor bedeutet, die Substituenten <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 Rist, und der weiteren Massgabe, dass der Substituent R nicht für Wasserstoff steht und der Substituent R Wasserstoff bedeutet, falls der SubstituentR für Halogen steht, dadurch gekennzeichnet, dassman ein 4- (0-Halogenphenyl) -1, 2, 4-triazol-3-thiol der Formel EMI5.2 worin die Substituenten R, R, ,R2 und R3 obige Bedeutung besitzen und X für Brom, Chlor oder Fluor steht,mit zumindest 1 Moläquivalent einer Base in einem im wesentlichen wasserfreien Amidlösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 2000C unter Bildung der Verbindung der Formel (I) umsetzt.2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von s-Triazolo [3, 4-b ]benzothiazol, da dur c h ge k e n n - EMI5.3 4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 3-Methyl-7-chlor-s-triazolo[3,4]benzothiazol, dadurch gekennzeichnet, dass man von 4-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-1,2,4-triazol-3-thiol ausgeht.5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 3-Methyl-5-chlor-s-triazolo[3,4-b] benzothiazol, dadurch gekennzeichnet, dass man von 4-(2,6-Dichlorphenyl)-5-methyl-1,2,4-triazol-3-thiol ausgeht.6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 3,6-Dimethyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol, dadurch gekennzeichnet, dass man von 4-(2-Chlor-5-methylphenyl)-5-methyl-1,2,4-triazol-3-thiol ausgeht.7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 3-Methyl-6-trifluormethyl-s-triazolo[3,4-b]benzo- EMI5.4 dassmanvon4- (2-Chlor-5-trifluormethylphenyl)-5-methyl-l,- triazol-3 -thiol ausgeht.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Natriumhydrid und als Amidlösungsmittel Dimethylformamid einsetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT543577A AT344166B (de) | 1974-03-07 | 1977-07-26 | Verfahren zur herstellung von s-triazolo-(3,4-b)-benzothiazolen |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/449,141 US3937713A (en) | 1974-03-07 | 1974-03-07 | Process for the preparation of s-triazolo[3,4-b]benzothiazoles |
| AT179075A AT344164B (de) | 1974-03-07 | 1975-03-07 | Verfahren zur herstellung von s-triazolo-(3,4-b)benzothiazolen |
| AT543577A AT344166B (de) | 1974-03-07 | 1977-07-26 | Verfahren zur herstellung von s-triazolo-(3,4-b)-benzothiazolen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ATA543577A ATA543577A (de) | 1977-11-15 |
| AT344166B true AT344166B (de) | 1978-07-10 |
Family
ID=27147908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT543577A AT344166B (de) | 1974-03-07 | 1977-07-26 | Verfahren zur herstellung von s-triazolo-(3,4-b)-benzothiazolen |
Country Status (1)
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| AT (1) | AT344166B (de) |
-
1977
- 1977-07-26 AT AT543577A patent/AT344166B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA543577A (de) | 1977-11-15 |
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