DE60010092T2 - Verfahren zur herstellung von acylierten 1,3-dicarbonylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acylierten 1,3-dicarbonylverbindungen Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung acylierter 1,3-Dicarbonylverbindungen durch die Umlagerung der entsprechenden Enolester. Die Erfindung bezieht sich ebenso auf die Herstellung der entsprechenden Tautomerverbindungen der acylierten 1,3-Dicarbonylverbindungen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Umlagerung bestimmter Enolester, die zu acylierten 1,3-Dicarbonylverbindungen führt, ist in der Patent- und Zeitschriftenliteratur angegeben worden, worin bestimmte Arten von Katalysatoren offenbart worden sind, die die Umlagerungsreaktion erleichtern. Einige dieser Katalysatoren, die offenbart worden sind, sind Aluminiumchlorid in 2 molarem Überschuß, 4-Dimethylaminopyridin, Aminopyridin-Derivate, N-Alkylimidazolderivate, geschmolzenes Natriumacetat, Lewissäure und Cyanidquellen. Siehe EP-A-306996 und US-Patent 4,695,673 und die Referenzen, die hierin angegeben und erörtert werden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Überraschenderweise ist nunmehr entdeckt worden, daß ein Azidkatalysator/Reagens verwendet werden kann, um die Umlagerung der Enolester zu der entsprechenden acylierten 1,3-Dicarbonylverbindung und/oder den entsprechenden tautomeren Formen der acylierten 1,3-Dicarbonylverbindung zu erleichtern (zukünftig sollte, wo geeignet, auf acylierte „1,3-Dicarbonylverbindungen" oder andere ähnliche Deskriptoren wie „Cyclohexandionderivate" usw. bezug genommen werden, um die tautomeren Formen zu umfassen sofern nicht etwas anderes angegeben ist). Die acylierten „1,3-Dicarbonylverbindungen, die durch das augenblicklich offenbarte Verfahren hergestellt werden, sind an sich als Agrochemikalien verwendbar (wie zum Beispiel Pestizide, Herbizide usw.) oder können als Zwischenprodukte bei der Herstellung von nützlichen Agrochemikalien verwendet werden. Das Azidkatalysator/Reagenssystem, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist gegenüber dem derzeit verwendeten Vorteile auf. Katalysatoren wie Dimethylaminopyridin müssen rückge führt werden. Cyanidkatalysatoren und -reagenzien erzeugen Wasserstoffcyanid, das die Verfahrensströme kontaminiert. Die Azidkatalysatoren und -reagenzien der vorliegenden Erfindung haben den Vorteil, daß sie bei der Ansäuerung Stickstoffwasserstoffsäure bilden, die sich zu Stickstoff zersetzt. Die vorliegende Erfindung überwindet den Bedarf an bestimmten preisintensiven Katalysator/Reagensrückführungs- und Abfallbehandlungssystemen, die derzeit mit der Herstellung von acylierten 1,3-Dicarbonylverbindungen in Verbindung stehen.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Eine Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung acylierter cyclischer 1,3-Dicarbonylverbindungen oder den Tautomeren hiervon, umfassend den Schritt der Umlagerung des entsprechenden Enolesters, wobei die Umlagerung in der Gegenwart eines Alkalimetallazids durchgeführt wird. Die acylierten cyclischen 1,3-Dicarbonylverbindungen sind 1,3-Cyclohexandione, die in der 2-Stellung an dem Cyclohexanring mit einem Acylrest substituiert sind. Die Enolesterverbindungen, die die Ausgangsmaterialien für das Verfahren sind, sind die O-Acylenolester von 1,3-Cyclohexandionen.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung ist das Verfahren, in dem die Umlagerung in der Gegenwart von entweder:
    • (a) einer katalytischen Menge eines Alkalimetallazids und eines molaren Überschusses einer Base, in Bezug auf den Enolester; oder
    • (b) einer stöchiometrischen Menge eines Alkalimetallazids, in Bezug auf den Enolester, und einer katalytischen Menge eines Phasentransferkatalysators, durchgeführt wird.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I:
    Figure 00020001
    und der Tautomere hiervon, worin
    R eine Gruppe C1-C10-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl ist, worin der Phenylkern unsubstituiert oder durch ein bis drei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, Nitro oder Cyano, substituiert ist;
    A ein -OR2-, -SR2- oder NR3R4-Rest ist;
    R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C10-Alkoxyalkyl, C2-C10-Alkylthioalkyl; C3-C6-Alkenyl, das unsubstituiert oder durch Halogen, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkylthio substituiert ist; C3-C6-Alkinyl;
    Phenyl, C6-C20-Alkylaryl oder C6-C20-Aralkyl sind, worin der Phenylkern unsubstituiert oder durch ein bis drei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, Nitro oder Cyano, substituiert ist; oder
    R3 und R4, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein 5- oder 6gliedriges heterocyclisches Ringsystem bilden, das ein zusätzliches Sauerstoff oder Schwefelatom in dem Ring enthalten kann; und Salze hiervon, wobei das Verfahren den Schritt der Umlagerung des entsprechenden Enolesters umfaßt, worin die Umwandlung in Gegenwart eines Alkalimetallazids stattfindet.
  • In den obigen Definitionen umfassen die Alkylreste sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Reste, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, als auch Stereoisomere von Resten mit höherer Kohlenstoffzahl. Alkenyl und Alkinyl umfassen ebenso geradkettige und verzweigtkettige Reste, wie zum Beispiel Vinyl, Alkyl, Methallyl, Butenyl, Methylbutenyl und Dimethylbutenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Methylbutinyl und Dimethylbutinyl, ebenso wie Stereoisomere der Reste mit höherer Kohlenstoffzahl.
  • Unter „Cycloalkyl" ist eine Gruppe zu verstehen, die Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl umfaßt.
  • Unter „Aryl" ist entweder ein nicht-heteroaromatisches Ringsystem oder ein heteroaromatisches Ringsystem zu verstehen. Unter „Alkylaryl" ist eine Arylgruppe zu verstehen, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert ist.
  • Unter „Aralkyl" ist eine Alkylgruppe zu verstehen, die durch eine oder mehrere Arylgruppen substituiert ist. Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
  • Ein 5- oder 6gliedriges heterocyclisches Ringsystem -NR3R4, das ein zusätzliches Sauerstoff oder Schwefelatom in dem Ring enthalten kann, umfaßt aromatische und nicht-aromatische Ringsysteme und umfaßt beispielsweise Pyrrol, Pyrolidin, Pyridin, Piperidin, Morpholin oder Thiomorpholin. Diese Ringe können ebenso beispielsweise durch ein bis drei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, Nitro oder Cyano substituiert sein.
  • Die Cyclohexandion-Derivate der Formel I zeigen gute herbizide und Pflanzenwachstumsregulierungseigenschaften.
  • Tautomerie ist eine Art von Isomerie, bei dem die Migration eines Wasserstoffatoms zu zwei oder mehr Strukturen führt, Tautomere genannt. Die Cyclohexandion-Derivate der Formel I können in unterschiedlichen tautomeren Formen erhalten werden. Zum Beispiel können Methyl-4-propanoyl-3,5-cyclohexandion-1-carboxylat in der tautomeren Form von Methyl-4-(propyl-1-hydroxymethyliden)-3,5-cyclohexandion-1-carboxylat erhalten werden, ebenso wie andere tautomere Formen (siehe zum Beispiel das nachstehende Tautomerie-Schema):
  • Tautomerie-Schema:
    Figure 00050001
  • Das im vorliegenden Verfahren zur Herstellung der Cyclohexandione der Formel I verwendete Alkalimetallazid umfaßt zum Beispiel Lithiumazid, Natriumazid, Kaliumazid und Cäsiumazid. Das Alkalimetallazid kann entweder als ein Katalysator allein oder zusätzlich als ein basisches Reagenz agieren. Agiert das Alkalimetallazid als ein Katalysator, ist es notwendig, ein zusätzliches basisches Reagenz zu verwenden. Das Alkalimetallazid kann ebenso in ausreichenden Mengen verwendet werden, so daß es zusätzlich als ein basisches Reagenz für das Verfahren dient. In beiden Fällen kann ein Phasentransferkatalysator verwendet werden, um die Reaktivität des Alkalimetallazidkatalysators/Base zu erhöhen. Es ist zu erwarten, daß unter bestimmten Bedingungen Kationenaustausch auftreten kann, so daß die tatsächliche katalytische oder Reagenzazidspezies, die die Umlagerungsreaktion erleichtert, ein Azid mit einem anderen Gegenion ist.
  • Der Umfang der hierin offenbarten Erfindung sollte nicht so ausgelegt werden, daß er durch irgendeine chemische Theorie, die sich auf die zur Herstellung des Endproduktes verwendeten Komplexierungs-, Gleichgewichts-, Reaktions- oder Säure-Base-Chemie der Komponenten bezieht, eingeschränkt ist.
  • Geeignete Phasentransferkatalysatoren, die in dem vorliegenden Verfahren angewendet werden können, umfassen Komplexierungsmittel, die Katione in polaren Lösungsmitteln löslich machen (zum Beispiel Kronenether wie 18-Krone-6). Die Phasentransferkatalysatoren können verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit der Umlagerung zu erhöhen oder andererseits die Aufwandsenergie oder die Menge an notwendigen Reagenzien zur Beendigung der Reaktion zu verringern. Ob ein Phasentransferkatalysator verwendet wird, wird von einer Kosten-Nutzen-Analyse für die gegebenen Verhältnisse und die gewünschten Verfahrensdarstellungsparameter (zum Beispiel Lösungsmittelsysteme, Temperatur, Reaktionszeit usw.) abhängen.
  • Die bevorzugte Menge an dem Alkalimetallazidkatalysator, die in dem Verfahren verwendet wird, liegt zwischen etwa 5 und 20 mol-%, bezogen auf den Enolester. Es kann jedoch mehr Alkalimetallazid verwendet werden, insbesondere, wenn das Azid als eine Reagensbase agieren kann.
  • Das Umlagerungsverfahren dieser Erfindung kann in Gegenwart eines Lösungsmittelsystems durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel für die Umlagerung des entsprechenden Enolesters zu den Cyclohexandionen der Formel I sind beispielsweise Toluen, DMF, Acetonacetonitril oder andere ähnliche Lösungsmittelsysteme. Das Lösungsmittelsystem kann in Abhängigkeit davon, ob ein Phasentransferkatalysator verwendet wird, auf den Umfang anderer herkömmlicher Lösungsmittel erweitert werden.
  • Geeignete Basen, die in dem Verfahren verwendet werden können, sind organische Basen. Bevorzugte organische Basen umfassen Alkylamine wie Trialkylamine oder andere funktionell äquivalente Basen. Unter den entsprechenden Bedingungen kann es wünschenswert sein, beispielsweise Ammoniak oder Ammoniumhydroxid als das basische Reagens oder andere ähnliche basische Reagenzien zu verwenden. Die Trialkylamine sind vorzugsweise Tri(Niederalkyl)Amine mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe. Ein besonders bevorzugtes Amin ist Triethylamin. Erneut ist es wichtig anzumerken, daß Alkalimetallazide oder andere Salze als geeignete basische Reagenzien ebenso verwendet werden können.
  • Die Base wird in einer Menge von etwa 1 bis etwa 4 mol pro Mol Enolester verwendet, vorzugsweise 1 bis 2 mol pro Mol Enolester.
  • Die Temperaturen, die in dem Verfahren verwendet werden, werden durch das Lösungsmittelsystem, das verwendet wird, in einigem Umfang eingeschränkt, sofern die Umlagerung unter Druckbedingungen durchgeführt wird. Im allgemeinen liegen die geeigneten Temperaturbedingungen zur Umlagerung zwischen etwa 20°C bis etwa 75°C. Die Reaktionszeiten können kurz sein (das heißt, in der Größenordnung von Minuten) oder können lang sein (in der Größenordnung von Tagen), in Abhängigkeit der verwendeten Katalysatoren und der Verfahrensgestaltungsparameter.
  • Die Reaktionszeiten für ein Batch-Verfahren, das bei Raumtemperatur läuft, bewegen sich typischerweise zwischen 1 und 24 Stunden. Kürzere Reaktionszeiten und niedrigere Reaktionstemperaturen können bevorzugt sein, um unerwünschte Nebenreaktionen und die Zersetzung der Reagenzien oder des Katalysators zu vermeiden.
  • Die Produktausbeute kann durch die Anwendung von im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in dem Verfahren verbessert werden, um die Verseifung des Enolesters zu vermeiden. Vorzugsweise wird die Umlagerung des Enolesters in Abwesenheit von Wasser durchgeführt.
  • „Im wesentlichen wasserfreie Bedingungen" werden als Bedingungen definiert, die ausreichen, um die Umlagerungsreaktion des Enolesters zu den entsprechenden Cyclohexandionen der Formel I ohne eine unerwünschte Verringerung der Verfahrenseffizienz durchzuführen, während die Kosten und Nutzen des Erhalts der entsprechenden Reagenzien und der Reaktorgestaltung in Betracht gezogen werden.
  • Die Ausgangsmaterialien für den cyclischen Enolester, die in der Erfindung angewendet werden können, umfassen die, die in den US-Patenten 4,693,745 und 4,695,673 offenbart werden. Die Ausgangsmaterialien für den Enolester können durch bekannte Verfahren hergestellt werden oder können andererseits unter Verwendung herkömmlicher Chemiekenntnisse und den entsprechenden kommerziell erhältlichen ultimativen Ausgangsmaterialien hergestellt werden (zum Beispiel Methylacetoacetat; siehe Yoshimoto et al., CHEMTECH (1989), 19(7), S. 431–4) (siehe US-Patente 4,693,745 und 4,695,673). Die Alkalimetallazidkatalysatoren/Reagenzien, die basischen Reagenzien und die Phasentransferkatalysatoren sind kommerziell erhältlich, können durch bekannte Verfahren hergestellt werden oder können andererseits unter Verwendung herkömmlicher Chemiekenntnisse hergestellt werden. Beispielsweise ist Natriumazid ein kommerziell erhältlicher Azidkatalysator bzw. -reagens. Dem ähnlich ist 18-Krone-6 ein kommerziell erhältlicher Phasentransferkatalysator.
  • Die bevorzugten Ausgangmaterialien für den Enolester, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen die Formel II auf
    Figure 00080001
    worin die Variablen wie oben für Formel I definiert sind. Die Salze, Stereoisomere und Tautomere der Verbindungen der Formel II sind ebenso geeignete Ausgangsmaterialien. Die Salze der Verbindungen der Formel II können durch Behandlung der Verbindungen der Formel II mit der entsprechenden Base erhalten werden. Geeignete Basen, um die Salze zu erhalten, sind vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Eisen-, Kupfer-, Nickel- und Zinkhydroxide und ebenso Ammoniak- oder quartäre C1-C4-Alkylammonium- oder C1-C4-Hydroxyalkylammoniumbasen.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen ferner einige der speziellen Merkmale der Erfindung, sollen ihren Umfang jedoch nicht einschränken. Sofern nicht durch diese Beschreibung und die Ansprüche anders spezifiziert, werden Temperaturen in Grad Celsius angegeben.
  • Beispiel 1 Herstellung von Ethyl-2-cyclopropanoyl-1,3-cyclohexandion-5-carboxylat
    Figure 00090001
  • Der entsprechende O-Acylenolester (25 g, 0,1 mol) (erhältlich aus der O-Acylierung von Ethyl-1,3-cyclohexandion-5-carboxylat mit Cyclopropanoylchlorid), Triethylamin (13,4 g, 0,13 mol), Dimethylformamid (2 g, 0,02 mol) und Toluen (3,5 g, 0,04 mol) und Natriumazid (0,65 g, 0,01 mol) werden in einen runden 200-ml-Stehkolben geladen. Der Kolben ist für den Rückfluß mit einem Wasser-gekühlten Kondensator ausgestattet und wird gerührt. Der Kolben wird in einem Ölbad für 3 Stunden auf 55°C erhitzt. Das umgelagerte Produkt wird als ein TEA-Salz extrahiert, gefolgt von Ansäuerung mit Salzsäure in Gegenwart von Toluen. Das Produktldie Toluenphase wird abgetrennt und das Lösungsmittel wird durch Verdampfung entfernt, wodurch Ethyl-2-cyclopropanoyl-1,3-cyclohexandion-5-carboxylat als ein rohes Öl erhalten wird (17,6 g viskoses Öl, Rohausbeute 70%).
  • Beispiel 2 Herstellung von Ethyl-2-aceto-1,3-cyclohexandion-5-carboxylat
    Figure 00090002
  • Ein runder Stehkolben wird mit dem entsprechenden O-Acylenolester (15 g, 0,066 mol) (erhältlich aus der Acylierung von Ethylcyclohexan-1,3-dion-5-carboxylat mit Acetylchlorid) geladen. Der Kolben ist mit einem Rührer ausgestattet und es werden Natriumazid (0,52 g, 0,008 mol), DMF (1,6 g), Toluen (2,8 g) und TEA (10,7 g, 0,105 mol) hierzu zugegeben. Der Kolben wird in einem Ölbad auf 45°C erhitzt, woraufhin eine Exotherme die Reaktionstemperatur auf 60°C erhöht. Das Gemisch wird auf 30°C abgekühlt und wird eine Stunde ohne die Zufuhr von externer Wärme gehalten. Das Reaktionsgemisch wird zu 100 ml Wasser zugegeben und die wässerige Phase wird abgetrennt und mit 20 ml Toluen gemischt. Die Lösung wird dann mit HCl auf einen pH von < 2 angesäuert. Die Toluenphase wird abgetrennt und die wässerige Säure wird mit Dichlormethan rückextrahiert. Das Lösungsmittel wird aus den vereinigten organischen Extrakten durch Rotationsverdampfen entfernt, wodurch das Ethyl-2-aceto-1,3-cyclohexandion-5-carboxylat-Produkt erhalten wird (9,6 g viskoses Öl, Rohausbeute 64%).
  • Beispiel 3 Herstellung von Ethyl-2-(3,5-dinitrobenzoyl)-1,3-cyclohexandion-5-carboxylat
    Figure 00100001
  • Ein runder Stehkolben wird mit dem entsprechenden O-Acylenolester (15 g, 0,0396 mol) (erhältlich aus der Acylierung von Ethylcyclohexan-1,3-dion-5-carboxylat mit 3,5-Dinitrobenzoylchlorid) geladen. Der Kolben ist mit einem Rührer ausgestattet und es werden Natriumazid (0,26 g, 0,004 mol), DMF (1 g), Toluen (5 g) und TEA (4,2 g, 0,041 mol) hierzu zugegeben. Der Kolben wird in einem Ölbad auf 45°C erhitzt. Das Verschwinden des Ausgangsmaterials wird durch GC angezeigt. Ist die Reaktion erst einmal zu Ende, werden Wasser (48,6 ml) und Toluen (7 g) zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, gefolgt von Abschrecken auf < 10°C. Nach der Abtrennung wird die organische Phase einmal mit 8 ml Wasser extrahiert. Die vereinigten wässerigen Extrakte werden zweimal mit Toluen (2 × 5,4 g) rückextrahiert, wobei die erste wässerige/organische Lösung zuerst wie in Beispiel 2 angesäuert wird. Die das Produkt-enthaltenden organischen Phasen werden vereinigt und mit Natriumbicarbonat gewaschen. Das organische Lösungsmittel wird durch Rotationsverdampfung entfernt, wodurch das Ethyl-2-(3,5-dinitrobenzoyl)-1,3-cyclohexandion-5-carboxylat-Produkt erhalten wird (9,6 g eines viskosen Öls, Rohausbeute 64%).
  • Die synthetischen Transformationen, die in den obigen Beispielen beschrieben wurden, wurden unter wasserfreien oder im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Eine Rohproduktausbeute in den Beispielen bezieht sich auf die Menge an isoliertem Material im Vergleich zu der theoretischen Menge, die der Ausgangsenolester ergeben könnte. DMF = Dimethylformamid. 18-Krone-6 = 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan. TEA = Triethylamin.
  • Zusammengefaßt ist ersichtlich, daß diese Erfindung das Verfahren zur Herstellung cyclischer 1,3-Dicarbonylverbindungen erheblich vereinfacht. Dies wird durch die Verwendung eines Azidkatalysator/Reagenssystems in einem Verfahren zur Umlagerung der entsprechenden Enolester erreicht. Die Verwendung des Azidkatalysator/Reagens vereinfacht die Aufarbeitung und die Behandlung von Abfallströmen, die aus dem Verfahren stammen. Die vorliegende Erfindung vermeidet die Kosten und die Toxizität, die mit der Verwendung von Katalysator/Reagenzien vom Cyanid-Typ in Verbindung stehen. Bei den Anteilen, Verfahren und Materialien können Variationen vorgenommen werden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen, wie in den folgenden Ansprüchen definiert.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung einer acylierten cyclischen 1,3-Dicarbonylverbindung oder Tautomeren hiervon, umfassend den Schritt der Umlagerung des entsprechenden Enolesters, wobei die Umlagerung in Gegenwart eines Alkalimetallazids durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umlagerung in der Gegenwart von entweder: (a) einer katalytischen Menge eines Alkalimetallazids und eines molaren Überschusses einer Base, in Bezug auf den Enolester; oder (b) einer stöchiometrischen Menge eines Alkalimetallazids, in Bezug auf den Enolester, und einer katalytischen Menge eines Phasentransferkatalysators, durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Enolester die Formel:
    Figure 00120001
    aufweist und Salze und Tautomere hiervon, worin R eine Gruppe C1-C10-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl ist, worin der Phenylkern unsubstituiert oder durch eine bis drei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, Nitro oder Cyano, substituiert ist; A ein -OR2-, -SR2- oder -NR3R4-Rest ist; R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C10-Alkoxyalkyl, C2-C10-Alkylthioalkyl; C3-C6-Alkenyl, das unsubstituiert oder durch Halogen, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkylthio substituiert ist; C3-C6-Alkinyl; Phenyl, C6-C20-Alkylaryl oder C6-C20-Aralkyl sind, worin der Phenylkern unsubstituiert oder durch ein bis drei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, Nitro oder Cyano, substituiert ist; oder R3 und R4, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein 5- oder 6gliedriges heterocyclisches Ringsystem bilden, das ein zusätzliches Sauerstoff- oder Schwefelatom in dem Ring enthalten kann; und Salze hiervon.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die hergestellten acylierten cyclischen 1,3-Dicarbonylverbindungen die Formel:
    Figure 00130001
    aufweisen und Salze und Tautomere hiervon, wobei die variablen Substituenten wie in Anspruch 1 definiert sind.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetallazid Natriumazid ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren in Gegenwart einer Base durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Base Triethylamin ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Lösungsmittel Toluen ist.
DE60010092T 1999-08-10 2000-08-08 Verfahren zur herstellung von acylierten 1,3-dicarbonylverbindungen Expired - Lifetime DE60010092T2 (de)

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