DE1301807B

DE1301807B - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyl-alkyl-aethern

Info

Publication number: DE1301807B
Application number: DEF50759A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans; Millauer; Dr Otto; Scherer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-12-02
Filing date: 1966-11-25
Publication date: 1969-08-28
Also published as: DE1294949B; DE1302054B; NL6616938A; BE690605A; CH479514A; FR1506638A; DE1298514B

Description

Gegenstand der Patentanmeldung P 12 94949.4-42 ist ein Verfahren zur Herstellung von einseitig perfluorierten aliphatischen Äthern der allgemeinen Formel (I)

besitzt und X ein Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylschwefelsäurerest der allgemeinen Formel (4)

R³ — O— SO, — O —

CF₃-

-C-O-R²

(I)

in welcher R} eine Trifluormethylgruppe oder ein Fluoratom, π eine ganze Zahl von 0 bis 6 und R² einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest von 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, der in «-Stellung oder einer entfernteren Stellung zur Sauerstoffbrücke substituiert sein kann, bedeuten, bei dem man Perfluorcarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (II)

CF₃-(CF₂J_n-C =

(ID

20

in welcher R} und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben, nach Anlagerung von Kaliumfluorid in einem in bezug auf die Reaktionsteilnehmer inerten Lösungsmittel mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

X-R² (IH)

in welcher R² die vorstehend genannte Bedeutung hat und X ein Chlor- oder Bromatom oder einen Rest der allgemeinen Formel (IV)

R³ — O — SO, — O

(IV)

worin R^A eine Alkylgruppe, vorzugsweise die Methyl- oder Äthylgruppe, bedeutet, umsetzt.

In weiterer Ausgestaltung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man einseitig perfluorierte aliphatische Äther der allgemeinen Formel (1)

R² C —O —R²

(D

40

45 worin R³ eine Alkylgruppe, vorzugsweise die Methyloder Äthylgruppe, bedeutet, umsetzt.

Der Rest R in den obigen Formeln enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohienstoffatome. Der Rest R² kann beispielsweise durch eine Alkyl—COO—CH,-, CH₂ = CH-O-CO-, Cyan- oder Carbalkoxygruppe, durch ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, oder durch eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, substituiert sein.

Bezüglich der Mengenverhältnisse der verfahrensgemäß zur Umsetzung gelangenden Reaktionskomponenten ist es zweckmäßig, 1 Mol Perfluorcarbonylverbindung der genannten allgemeinen Formel (2) mit 1 Mol Kaliumfluorid und das hierbei gebildete Zwischenprodukt mit 1 Mol der Verbindung der allgemeinen Formel (3) umzusetzen. Das Kaliumfluorid kann auch in einem 1,- bis 1,5 fachen molaren Überschuß angewandt werden. Auch die Verbindung der allgemeinen Formel (3) kann im Überschuß angewandt werden.

Die Addition des Kaliumfluorids erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa —60 und etwa +30' C, vorzugsweise zwischen etwa —40 und etwa +20' C, die Umsetzung der hierbei gebildeten Zwischenprodukte mit den Verbindungen der genannten allgemeinen Formel (3) bei Temperaturen zwischen etwa 30 und etwa 130 C, vorzugsweise zwischen etwa 40 und etwa 80 C.

Die Reaktion kann in einem Autoklav durchgeführt werden.

Sofern verfahrensgemäß mit Verbindungen der genannten allgemeinen Formel (3) umgesetzt wird, worin R² einen /i-halogenierlen Alkylrest, beispielsweise die /)-Bromäthylgruppe darstellt, können die entsprechenden Endprodukte der Formel (1) durch Abspaltung von Halogenwasserstoff in bekannter Weise in die entsprechenden perlluorierten Vinyläther der allgemeinen Formel

oder

in welcher Rl eine Trifluormethylgruppe oder ein Fluoralom, R/ einen verzweigten perfluorierten Alkylrest von 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und R² einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest von 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen der in «-Stellung oder einer entfernteren Stellung zur Sauerstoffbrücke substituiert sein kann, bedeuten, herstellen kann, indem man hier Perfiuorearbonylverbindungen der allgemeinen Formel (2) Ry - C
F

O CH = CH,

Ry C O

(2)

in welcher Rj und R² die vorslehend genannten Bedeutungen haben, nach Anlagerung von Kaliumfluorid in einem in bezug auf die Reaktionsteilnehmer inerten Lösungsmittel mit Verbindungen der allgemeinen Formel (3)

X R² (3)

in welcher R² die vorslehend genannte Bedeutung

(10

f>s überführt werden.

Geeignete, gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Tetrahydrofuran, Acetonitril, vorzugsweise Diglycoldimethylälher. Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Während man in der Regel, wie vorstehend beschrieben, so verfährt, daß man zunächst das Kaliumfluorid an die Perlluorcarbonylverbindung addiert, wobei es zweckmäßig ist, das Kaliumfluorid im inerten Lösungsmittel suspendiert zur Anwendung /11 bringen, kann man aber auch st) verfahren, die Verbindung der genannten allgemeinen Formel (3) schon zu Beginn der Kaliunifluoridsuspension zuzusetzen und die Reaktion durch Zusatz der Pcrlluorcarbonylverbiiulung in Gang zu bringen.

Die verfahrensgemäß hergestellten Verbindungen stellen Narcotica und wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Narcotica und Polymeren dar.

Beispiel

2-(3-Trifiuormethyl-perfluorbutyl)-äthyl-äther

In einem mit Thermometer, Tropftrichter (mit Druckausgleich) und Kältekühler versehenen Rührkolben werden in 60 ml absolutem Dimethylformamid 12,8 g (0,22 Mol) trockenes Kaliumfluorid vorgelegt. Dazu tropft man unter heftigem Rühren 53,2 g (0,20 Mol) Trifluormethyl-heptafluorisopropyl-keton und danach 34 g (0,22 Mol) Diäthylsulfat.

Man erwärmt diese Mischung 2 Stunden bei einer Badtemperatur von 50⁰C, danach steigert man die Temperatur langsam bis 80 C, hält diese Temperatur 1 Stunde lang und erwärmt anschließend noch 15 Stunden bei 60° C. Nach dem Abkühlen unterwirft man das Reaktionsprodukt der Wasserdampfdestillation, trennt die untere Phase des Destillats ab, trocknet über Na₂SO₄ und fraktioniert an einer Kolonne.

Man erhält 46 g Undeeafiuor-sek.-isoamyl-äthy!- äther vom Siedepunkt 90 C. Diese Menge entspricht, bezogen auf die eingesetzte Menge des Perfluorketons. einer Ausbeute von 73°,, der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

!. Verfahren zur Herstellung einseitig perfluorierter aliphatischer Äther der allgemeinen Formel (I)

-C — O — R²

(D

in welcher Rj- eine Trifluormethylgruppe oder ein Fluoratom. Rj einen verzweigten perfluorierten Alkylrest von 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und R² einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest von 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, der in «-Stellung oder einer entfernteren Stellung zur Sauerstoffbrücke substituiert sein kann, bedeuten, gemäß Patentanmeldung P 12 94949.4-12, dadurch gekennzeichnet, daß man hier Perfluorcarbonylverbindungen der allgemeinen F'ormel (2)

C = O

in welcher R} und Rj- die vorstehend genannten Bedeutungen haben, nach Anlagerung von Kaliumfluorid in einem in bezug auf die Reaktionsteilnehmer inerten Lösungsmittel mit Verbindungen der allgemeinen Formel (3)

X-R²

in welcher R² die vorstehend genannte Bedeutung besitzt und X ein Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylschwefelsäurerest der allgemeinen Formel (4)

R³ —O SO₁-O-

(4)

worin R³ eine Alkylgruppe, vorzugsweise die Methyl- oder Äthylgruppe, bedeutet, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Aceton. Tetrahydrofuran, Acetonitril, Diglycoldimethyläther. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Umsetzung mit Verbindungen der Formel (3), worin R² einen /i-halogenierten Alkylrest darstellt, erhaltenen Verbindungen durch Abspaltung von Halogenwasserstoff in die entsprechenden perfluorierten Vinyläther überführt.