DE3203538C2 - - Google Patents

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DE3203538C2
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Description

Die Erfindung betrifft 4-Pyrazolyphosphite, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung der bekannten 4-Pyrazolylthiolophosphate.
Bekanntlich führt die Umsetzung eines Trialkylphosphites mit einem Alkohol, der eine größere Zahl an Kohlenstoffatomen als die Alkylgruppen des Trialkylphosphits enthält, zu einer Reihe von Umesterungen unter Bildung von Phosphorigsäureestern, deren Estergruppen sich von den Alkoholen mit der größeren Zahl an Kohlenstoffatomen ableiten (Methoden der Organischen Chemie XII, Vol. 2, Seiten 73 und 74, 1964).
Es wurde nun versucht, für derartige Umesterungen aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenole, und heterozyklische Hydroxyverbindungen, wie 1-Phenyl-3-hydroxypyrazole und 1-Phenyl-5-hydroxypyrazole, anstelle von Alkoholen einzusetzen. Keine dieser Verbindungen reagierte jedoch in der gewünschten Weise.
Die DE-OS 30 12 193 beschreibt Pyrazolylphosphorsäureester der Formel:
in der
R¹ ein niederer Alkylrest,
R² ein niederer Alkoxyrest oder eine niedere Alkylthiogruppe, R³ Wasserstoff oder eine niedere Alkoxycarbonylgruppe,
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
Y ein niederer Alkylrest, ein niederer Alkoxyrest oder eine niedere Alkylthiogruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder ein Trifluormethylrest und
n eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3 ist.
Die Herstellung dieser Verbindungen wird durch die beiden folgenden Reaktionsschemata beispielhaft erläutert:
Es handelt sich also um ein 3stufiges Herstellungsverfahren, das die gewünschten Verbindungen in nur mäßiger Ausbeute ergibt.
Die DE-OS 28 54 389 beschreibt ähnliche Verbindungen, welche nach einem analogen Verfahren hergestellt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verwendung von 4-Hydroxypyrazolen mit einer Phenylgruppe ion 1-Stellung in guter Ausbeute zu O,O-Dialkyl-O-(1-substituierten Pyrazol-4-yl)phosphiten führt und daß diese Phosphorigsäureester Zwischenprodukte für die Herstellung von 4-Pyrazolylthiolophosphaten sind, die in der Landwirtschaft als Insektizide und Akarizide brauchbar sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, O,O-Dialkyl-O- (1-substituierte Pyrazol-4-yl)phosphite zur Verfügung zu stellen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 4-Pyrazolylthiolophosphaten.
Die Erfindung betrifft daher
  • 1. Phosphorigsäureester der allgemeinen Formel I: worin
    R eine C₁-C₄-Alkylgruppe und
    Y eine Phenylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder ein Halogenatom und eine C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert sein kann.
  • 2. Ein Verfahren zur Herstellung der Phosphorigsäureester der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 4-Hydroxypyrazolderivat der allgemeinen Formel II: worin
    Y die oben angegebene Bedeutung besitzt,
    mit einem Trialkylphosphit III umsetzt.
  • 3. Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel V: worin
    R′ eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet und
    R und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
    das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Phosphorigsäureester der allgemeinen Formel I mit einem C₁-C₄- Alkylsulfenylhalogenid IV umsetzt.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Y eine Phenylgruppe bedeutet, die durch ein oder mehrere Chloratome, ein Chlor- und ein Fluoratom, eine Methylgruppe oder ein Chloratom und eine Methylgruppe substituiert ist.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
R eine Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe bedeutet und
Y für einen 4-Chlorphenylrest steht.
Der Rest Y bedeutet in der obigen allgemeinen Formel eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Reste substituiert ist, beispielsweise eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod. Bevorzugte Substituenten der Phenylgruppe sind beispielsweise Methyl, Fluor, Chlor und/oder Brom, wobei die Zahl der Substituenten vorzugsweise 1 bis 2 beträgt.
Die Reste R und R′ sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl usw. Der C₁-C₄-Alkylrest des C₁-C₄-Alkylsulfenylhalogenids IV entspricht der Definition für R′. Das Halogenatom dieses Halogenids IV steht beispielsweise für Chlor oder Brom. Die Alkylreste des Trialkylphosphites III entsprechen der Definition für R.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Umsetzung eines Trialkylphosphites III mit einem 4-Hydroxypyrazolderivat II hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel III können, bezogen auf die Verbindungen der Formel II, im allgemeinen in einer Menge von 1-20 Moläquivalenten, vorzugsweise 2 bis 10 Moläquivalenten, eingesetzt werden. Gegen die Verwendung eines größeren Überschusses an einer Verbindung der Formel III bestehen jedoch keine Bedenken. Eine Verbindung der Formel III kann im allgemeinen auch als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Reaktion verwendet werden, die Reaktion kann jedoch auch in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen (beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol) und Äthern, wie Dioxan, Diäthylenglycoldimethyläther, Dimethylenglycoldimethyläther usw. durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb des Bereiches von 30 bis 200°C nur dann frei gewählt werden, wenn die Reaktion bei der gewählten Temperatur zufriedenstellend abläuft. Angesichts der Tatsache, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen zu gering ist und die thermische Stabilität der Trialkylphosphitausgangsverbindungen bei höheren Temperaturen berücksichtigt werden muß, ist ein Temperaturbereich von 50-160°C bevorzugt. Da im Laufe der Reaktion ein Alkohol gebildet wird, kann eine glatte Umsetzung durch Entfernen des Alkohols aus dem Reaktionssystem erreicht werden. Die Reaktion kann somit beschleunigt werden, indem man die Reaktionsmischung auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb des Siedepunktes des entstehenden Alkohols bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck liegt, wobei dieser Alkohol abdestilliert.
Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur festgesetzt werden. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis mehr als 10 Stunden und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden.
Der Ablauf der Reaktion kann auch durch die Verwendung eines Katalysators erleichtert werden. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise Basen wie tertiäre Amine (z. B. Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Picolin, Lutidin usw.), Alkalimetallsalze (z. B. Kalium, Natrium usw.) von 1-substituierten 4-Hydroxypyrazolderivaten (z. B. 1-Phenyl-4-hydroxypyrazol), Alkalimetallalkoxide von Alkoholen (z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol) und Alkalimetallphenolate von Phenolen usw., und Säuren, wie Metallhalogenide von Metallen der II bis VIII Gruppe des Periodensystems, wie Titan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Bor, Aluminium usw. (z. B. Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Nickelchlorid, Zinn-II-Chlorid, Zinn-IV-Chlorid, Titantrichlorid, Bortrifluorid usw.).
Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf eine Verbindung der Formel II, eingesetzt. Der Katalysator kann sowohl vor Beginn der Reaktion zu einem der Ausgangsmaterialien oder zur Reaktionsmischung, die beide Ausgangsmaterialien enthält, gegeben werden. Bei Anwesenheit eines Katalysators erfolgt die Reaktion rascher und bei niedrigeren Temperaturen.
Die Phosphorigsäureester der Formel I können mit einem Niedrigalkylsulfenylhalogenid IV zu einer Verbindung der Formel V umgesetzt werden. Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. beispielsweise in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie n-Pentan, n-Hexan, Ligroin usw., in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., in halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Chlorbenzol usw. und in Äthern, wie Äthyläther, Isopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran usw.
Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Mischung von 2 oder mehreren dieser Lösungsmittel, beispielsweise in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 verwendet werden.
Die Alkylsulfenylhalogenide (IV) können beispielsweise nach den in Organic Functional Group Preparations Vol. 3, 150-163, 1972, Academic Press, New York and London, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Um die beiden Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens zu vermischen, wird im allgemeinen das Phosphit der Formel I zu dem Niedrigalkylsulfenylhalogenid IV oder das Niedrigalkylsulfenylhalogenid zum Phosphit gegeben, wobei die Reaktionsmischung sorgfältig bei einer Temperatur gehalten wird, die nicht zur Zersetzung des Alkylsulfenylhalogenides (IV) führt, beispielsweise bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von -20 bis +50°C. Nach Vermischen der beiden Reaktanten bildet sich zuerst eine Additionsverbindung, die in vielen Fällen ausfällt. Anschließendes, 0,5 bis 10stündiges Erhitzen der Reaktionsmischung auf 20 bis 100°C führt unter Freisetzung eines Alkylhalogenides zu der gewünschten Verbindung.
Die Verbindungen der Formel I oder V können nach herkömmlichen Verfahren, wie Einengen bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck, Destillation, fraktionierter Destillaion, Lösungsmittelextraktion, Einstellen des pH-Wertes, Neuverteilen, Kristallisation, Umkristallisation und Chromatographie, isoliert und gereinigt werden.
Verbindungen der Formel V sind beispielsweise in der Landwirtschaft als Insektizide und Acaricide, wie z. B. in der DE-OS 28 54 389 und der DE-OS 30 12 193 beschrieben brauchbar.
Gemäß den folgenden Beispielen wurden die Verbindungen der Formel I mit Hilfe der Gaschromatographie und die Verbindungen der Formel V mit Hilfe der Hochdruckflüssigkeitschromatographie analysiert. diese Analysen wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Gaschromatographie
Säulenmaterial: 1,5% Silikon OV-17 (hergestellt von der Shimadzu Corporation, Japan)
Säulenabmessungen: 1,5 m×3 mm ⌀
Säulentemperatur: 220°C
Temperatur des Einspritzblocks: 250°C
Trägergas: Stickstoff mit 60 ml/Minute
Detector: FID
Instrument: Shimadzu GC-7AG
Hochdruckflüssigkeitschromatographie
Säule: ODS (C-18) 4 mm ⌀×25 cm
Temp.: 40°C
Mobile Phase: Aceton/Wasser (65/35 Vol./Vol.)
Fließgeschwindigkeit: 1,6 ml/min.
Wellenlänge des Detektors: 254 nm
Instrument: Shimadzu LC-3A
Beispiel 1 Herstellung von O-[1-(4-Chlorphenyl)pyrazol-4-yl] -O,O-diethylphosphit
Man gibt 99,7 g (0,6 mol) Triäthylphosphit und 19,4 g (0,1 mol) 1-(4-Chlorphenyl)-4-hydroxypyrazol in einen 200 ml Dreihalskolben. Der Kolben ist mit einer Vigreuxkolonne und einem Rückflußkühler ausgestattet. Die Reaktionsmischung wird unter vermindertem Druck in einem Ölbad auf 160°C erhitzt. Im Laufe der Reaktion destilliert Äthanol ab. Man läßt 7 Stunden reagieren und entfernt danach überschüssiges Triäthylphosphit unter vermindertem Druck, wobei man 31,7 g eines öligen Rückstandes erhält. Mit Hilfe der Gaschromatographie wurde festgestellt, daß die Titelverbindung zu 92,6 Gew.-% in diesem Rückstand enthalten ist.
In der nachfolgenden Tabelle 1 ist ein Teil der Verbindungen der Formel I zusammengestellt, die gemäß Beispiel 1 hergestellt werden können.
Beispiel 11 Herstellung von O-[1-(4-Chlorphenyl)pyrazol-4-yl]- O,O-diethylphosphit
Man gibt 99,7 g (0,6 mol) Triäthylphosphit,19,4 g (0,1 mol) 1-(4-Chlorphenyl)-4-hydroxypyrazol und als Katalysator 1,0 g (0,005 mol) genügend getrocknetes 1-(4-Chlorphenyl)-4-hydroxypyrazolnatriumsalz in einen 200 ml Dreihalskolben. Der Kolben ist mit einer Vigreuxkolonne und einem Rückflußkühler ausgestattet. Die Reaktionsmischung wird unter leichtem Vakuum in einem Ölbad auf 100°C erhitzt. Im Laufe der Reaktion destilliert Äthanol ab. Man läßt 2 Stunden reagieren, filtriert danach unlösliche Bestandteile ab und destilliert überschüssiges Triäthylphosphit unter vermindertem Druck, wobei man 30,2 g eines öligen Rückstandes erhält. Mit Hilfe der Gaschromatographie wurde festgestellt, daß die Titelverbindung zu 95,2 Gew.-% in diesem Rückstand enthalten ist.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind Beispiele für die Herstellung von O-[1-(4-Chlorphenyl)pyrazol-4-yl]- O,O-diethylphosphit unter Verwendung von verschiedenen Katalysatoren zusammengestellt einschließlich der Verbindung des Beispiels 11.
Tabelle 2
Beispiel 18 Herstellung von O-[1-(4-Chlorphenyl)pyrazol-4-yl]-O- äthyl-S-n-propylthiolophosphat.
Man löst 1,5 g (0,01 mol) n-Propyldisulfid in 40 ml Toluol und kühlt die Lösung auf -5°C. Anschließend gibt man portionsweise 1,4 g (0,01 mol) Sulfurylchlorid zu. man rührt die Mischung bei dieser Temperatur 1,5 Stunden und gibt danach bei -5 bis 0°C 6,2 g (0,02 mol) O-[1-(4-Chlorphenyl)pyrazol-4-yl]-O,O-diethylphosphit zu. Anschließend rührt man die Reaktionsmischung eine Stunde bei Raumtemperatur, wobei sich langsame weiße Kristalle abscheiden. Die Reaktionsmischung wird dann eine Stunde auf 60-70°C erhitzt, wobei die Kristalle unter Gasentwicklung in Lösung gehen, so daß eine homogene Lösung gebildet wird. nach dieser Reaktion wäscht man die Toluolphase mit einer 2%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und anschließend gründlich mit Wasser. Die Toluolphase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man 6,5 g eines gelben Öls erhält. Dieser Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt (Elugierungsmitel Chloroform). Man erhält 5,6 g der Titelverbindung mit dem Brechungsindex n1,5604. IR und NMR-Spektren dieses Produktes sind mit denen einer Vergleichsprobe identisch.
Beispiel 19 Herstellung von O-[1-(4-Chlorphenyl)pyrazol-4-yl]-O- äthyl-S-n-propoylthiolophosphat.
Man löst 7,1 g n-Propyldisulfid in 150 ml Toluol und kühlt die Lösung auf -5°C. Man gibt dann bei dieser Temperatur portionsweise 6,3 g Sulfurylchlorid zu und rührt die Mischung 1,5 Stunden bei dieser Temperatur. Danach gibt man 31,7 g rohes O-[1-(4-Chlorphenyl)- pyrazol-4-yl]-O,O-diethylphosphit, erhalten gemäß Beispiel 1, bei -5 bis 0°C zu. Anschließend rührt man die Mischung eine Stunde bei Raumtemperatur und erhitzt dann drei Stunden auf 70°C. Nach dem Ende der Reaktion wäscht man die Toluolphase mit einer 2%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und anschließend gründlich mit Wasser. Man trocknet die Toluollösung über wasserfreiem Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, wobei man 32,2 g eines gelben Öls erhält. Der Gehalt dieses Öls an Titelverbindung bestimmt sich mit Hilfe der Hochdruckflüssigkeitschromatographie zu 93,3%.
Beispiel 20 Herstellung von S-sek.-Butyl-O-[1-4-chlorphenyl)pyrazol- 4-yl]-O-n-propylthiolophosphat
Man löst 0,9 g (0,005 mol) sek.-Butyldisulfid in 50 ml Toluol und kühlt die Lösung auf -5°C. Anschließend gibt man portionsweise 0,7 g (0,005 mol) Sulfurylchlorid zu. Man rührt die Mischung 1,5 Stunden bei dieser Temperatur und gibt anschließend 3,5 g (0,01 mol) O-[1-(4-Chlorphenyl)pyrazol-4-yl]-O,O-di-n-propylphosphit bei -5 bis 0°C zu. Die Mischung wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend fünf Stunden auf 70°C erhitzt. Danach wird die Reaktionsmischung wie in Beispiel 18 beschrieben aufgearbeitet, wobei man 2,7 g der Titelverbindung als schwach gelbes Öl mit einem Brechungsindex von n=1,5474 erhält.
Beispiel 21 Herstellung von S-sek.-Butyl-O-Äthyl-O-(1-phenylpyrazol- 4-yl)thiolophosphat
Man löst 0,9 g (0,005 mol) sek.-Butyldisulfid in 40 ml Toluol und kühlt die Lösung auf -5°C. Anschließend gibt man portionsweise 0,7 g (0,005 mol) Sulfurylchlorid zu, rührt die Mischung 1,5 Stunden bei dieser Temperatur und gibt danach 2,8 g (0,01 mol) O,O-Diethyl-O-(1-phenylpyrazol- 4-yl)phosphit bei -5-∼0°C zu. Die Mischung wird dann eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich langsam weiße Kristalle abscheiden. Beim anschließenden 2stündigen Erhitzen auf 80°C lösen sich die Kristalle unter Bildung einer homogenen Lösung.
Diese Lösung wird danach wie im Beispiel 18 aufgearbeitet, wobei man 2,2 g der Titelverbindung als schwach gelbes Öl mit einem Brechungsindex von n=1,5457 erhält.
Jede der gemäß den Beispielen 11 bis 17 erhaltenen Verbindungen wurde wie in Beispiel 19 beschrieben in das O-[1-(4-Chlorphenyl)pyrazol-4-yl]-O-äthyl-S-n-propylthiolophosphat umgewandelt. Diesen Versuchen wurden die Beispielnummern 22 bis 28 zugeordnet, die jeweils den Beispielen 11 bis 17 entsprechen.
Die Ausbeuten an Thiolophosphaten und den entsprechenden Phosphiten wurden in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
Beispiel 3

Claims (7)

1. 4-Pyrazolylphosphite der allgemeinen Formel I worin
R eine C₁-C₄-Alkylgruppe und
Y eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder ein Halogenatom und eine C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert ist,
bedeuten.
2. O-[1-(4-Chlorphenyl)pyrazol-4-yl]-O,O-diethylphosphit.
3. O-[1-(4-Chlorphenyl)pyrazol-4-yl]-O,O-dipropylphosphit.
4. O-[1-(4-Chlorphenyl)pyrazol-4-yl]-O,O-dibutylphosphit.
5. Verfahren zur Herstellung der 4-Pyrazolylphosphite nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4- Hydroxypyrazolderivate der allgemeinen Formel II worin Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einem Trialkylphosphit umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion gemäß Anspruch 5 in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt unter einem tertiären Amin, einem Alkalimetallsalz eines 1-substituierten 4-Hydroxypyrazols, einem Alkalimetallalkoxid, einem Alkalimetallphenolat und einem Titan-, Nickel-, Zink-, Zinn-, Aluminium- oder Borhalogenid, durchführt.
7. Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-pyrazol-4-yl- thiolophosphaten der allgemeinen Formel V worin
R und R′ jeweils eine C₁-C₄-Alkylgruppe und
Y die oben angegebene Bedeutung besitzt,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit einem C₁-C₄-Alkylsulfenylhalogenid umsetzt.
DE19823203538 1981-02-04 1982-02-03 4-pyrazolylphosphite und verfahren zu ihrer herstellung Granted DE3203538A1 (de)

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