CH652408A5 - 4-pyrazolyl-phosphite et son procede de fabrication. - Google Patents

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CH652408A5
CH652408A5 CH616/82A CH61682A CH652408A5 CH 652408 A5 CH652408 A5 CH 652408A5 CH 616/82 A CH616/82 A CH 616/82A CH 61682 A CH61682 A CH 61682A CH 652408 A5 CH652408 A5 CH 652408A5
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lower alkyl
alkyl group
phosphite
chlorophenyl
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CH616/82A
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Yoshiyiki Okada
Yoshihiro Inoue
Koichi Iwanaga
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Takeda Chemical Industries Ltd
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Description

L'invention se rapport à de nouveaux 4-pyrazolyl-phos-phites et à un procédé de fabrication de ces composés, ainsi qu'à des 4-pyrazolyl-phosphorothioates connus.
Il est connu que lorsqu'on fait réagir un trialkyl phosphite avec un alcool contenant un plus grand nombre d'atomes de carbone que les résidus esters existants, une réaction de trans-estérification en série se produit pour fournir un ester de l'acide phosphoreux ayant le groupe ester résiduel contenant le plus grand nombre d'atomes de carbone («Methoden der Organischen Chemie» XII /V ol. 2, pages 73 et 74,1964).
Les présents inventeurs ont cherché à effectuer de telles réactions de transestérification en utilisant, à la place des alcools, des composés aromatiques hydroxy, tels que des composés phénoliques et hydroxy hétérocycliques, comme les l-phényl-3-hydroxypyrazoles et l-phényl-5-hydroxypyrazo-les, mais aucun de ces composés n'a donné lieux aux réactions recherchées.
On a toutefois trouvé que des 4-hydroxypyrazoles ayant un groupe phényle en position 1 sont capables de fournir des 0,0-dialkyl-0- (substitué pyrazol-4-yl) phosphites, avec un bon rendement, et que ces esters d'acide phosphoreux sont utilisés comme composés intermédiaires pour la fabrication des 4-pyrazolyl phosphorothioates, lesquels sont des produits intéressants en agriculture, nomme insecticides et acaricides.
L'invention a pour but d'obtenir le 0,0-dialkyl-0- (1-subs-titué pyrazol-4-yl) phosphite, et de disposer d'un procédé de fabrication de ce composé.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication des 4-pyrazolyl-phosphorothioates.
L'invention a en conséquence pour objet:
1) du dérivé ester d'acide phosphoreux ayant la formule générale ci-après:
50
55
( RO )g ?~0
M-Y 1
N
(I)
60
ROv ■
>P-0 RS
N *-Y I
N
dans laquelle R est un groupe alkyl inférieur, Y est un groupe phényle substitué ou non par un halogène, des halogènes, un groupe alkyle inférieur un groupe alkoxy inférieur, un groupe alkylidènedioxy, un groupe alkylthio inférieur, nitro, trifluorméthyle ou un halogène et un groupe alkyle inférieur,
2) un procédé de fabrication d'un dérivé ester d'acide phosphoreux ayant la formule générale (1), caractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé 4-hydroxypyrazole ayant la formule générale ci-après:
65
HO'
dans laquelle R et R' représentent chacun un groupe alkyle inférieur, Y est un groupe phényle substitué ou non par un halogène, des halogènes, un groupe alkyle inférieur un groupe alk-
N-Y I
H
(II)
où Y est défini comme précédemment, avec un trialkyl phosphite (III), et,
3) un procédé de fabrication d'un composé ayant la formule générale ci-après:
R 0 ?/S
0 xl!
/P-0
n
■Il
(V)
où R' est un groupe alkyle inférieur, R et Y sont définis comme précédemment, caractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé ester d'acide phosphoreux de formule générale (I) avec un halogénure alkylsulfényle inférieur (IV).
En se référant à la formule générale précitée, Y est un phényle pouvant être substitué facultativement de préférence par un à trois substituants identiques ou différents, qui sont choisis parmi un groupe alkyle inférieure à chaîne droite ou ramifiée, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle etc., un groupe alkoxy inférieur, tel que méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, etc., un groupe alkylidènedioxy, tel que méthylènedi-oxy, isopropylidènedioxy, etc., un groupe alkylthio inférieur, tel que méthylthio, éthylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, sec-butylthio, etc., un halogène, tel que le fluor, le chlore, le brome et l'iode, nitro, trifluorométhyle, etc. Les substituants sur le groupe phényle sont de préférence le méthyle, le fluor, le chlore et/ou le brome, par exemple, et le nombre de substituants est de préférence de 1 à 2.
En se référant, par ailleurs, aux formules générales, R et R' sont les mêmes ou différents, chacun étant un groupe alkyle inférieur à chaîne droite ou ramifiée, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, etc. La partie alkyle inférieur dudit halogénure précité alkylsulfényle inférieur est comme définie pour R' et l'atome d'halogène de l'halogénure est, par exemple, le chlore ou le brome. Les parties alkyles dudit ester trialkyl phosphite sont comme définies pour R.
Le composé (I) de l'invention peut être fabriqué en faisant réagir un trialkyl phosphite (III) avec un dérivé 4-hydroxypy-razole (II). Le composé (III) peut être utilisé proportionnellement, par rapport à (II), à raison de 1 à 20 équivalents molaires et, de préférence, de 2 à 10 équivalents. L'emploi d'un plus grand excès de (III) ne présente toutefois pas d'inconvénient. Dans cette réaction, (III) peut généralement être utilisé comme solvant, bien que îa réaction puisse être également effectuée dans un solvant inerte vis-à-vis de la réaction, tel que des hydrocarbures aromatiques (par exemple, benzène, toluène, xylène) et des éthers, tels que dioxane, diéthylène glycol diméthyl éther, diméthylène glycol diméthyl éther, etc.
La température de réaction peut être comprise, au choix, dans l'intervalle de 30 à 200 °C, à condition que la réaction puisse s'effectuer de façon satisfaisante à la température choisie, mais l'intervalle de 50 à 160 °C est préféré, compte tenu du fait que la vitesse de réaction est généralement trop faible aux basses températures, et que la stabilité thermique du produit de départ, à savoir du trialkyl phosphite, doit être prise en considération à des températures plus élevées. Du fait qu'il se forme un alcool au cours de cette réaction, la progression de la réaction peut être uniformisée en éliminant l'alcool du système réactionnel. Ainsi, la réaction peut être accélérée en chauffant le mélange réactionnel à une température supérieure au point d'ébullition du sous-produit constitué par l'alcool, à la pression atmosphérique ou sous pression réduite, de manière à éliminer l'alcool par distillation.
La durée de la réaction peut être établie en rapport avec la température de réaction. La durée de la réaction est généralement de 0,5 à quelques dizaines d'heures et, de préférence, de l'ordre de 0,5 à 10 heures.
3 652 408
La progression de la réaction peut également être uniformisée en utilisant un catalyseur. Comme exemples de catalyseurs, on peut mentionner: des bases, telles que des aminés tertiaires (par exemple, triéthylamine, tripropylamine, tri-5 butylamine, N-méthylmorpholine, N-méthylpipéridine, N,N-diméthylaniline, pyridine, picoline, lutidine, etc.), des sels de dérivés de la l-substitué-4-hydroxypyrazole (par exemple, 1-phényl-4-hydroxypyrazole) avec des métaux alcalins (par exemple potassium, sodium, etc.), des alkoxydes de métaux 10 alcalins, dérivés des alcools (par exemple, méthanol, éthanol, propanol, butanol) et des phénolates de métaux alcalins, dérivés de phénols etc., et des acides tels que des halogénures de métaux des groupes II à VIII de la Classification Périodique des Eléments, tels que titane, fer, cobalt, nickel, zinc, bore, 15 aluminium, etc. (par exemple, chlorure d'aluminium, chlorure de zinc, chlorure de nickel, chlorure stanneux, chlorure stannique, trichlorure de titane, trifluorure de bore, etc.).
Le catalyseur est généralement utilisé dans une proportion de 0,1 à 10 mol pourcent, par rapport au composé (II). Le ca-20 talyseur peut être préalablement ajouté à l'un des produits de départ ou ajouté à un système réactionnel contenant les deux produits de départ. La réaction s'effectue plus rapidement et à plus basse température qu'en l'absence d'un catalyseur.
Les dérivés d'acide phosphoreux (I) peuvent être amenés à 25 réagir avec un halogénure alkylsulfényl inférieur (IV), de manière à former un composé de formule (V). Cette réaction est de préférence effectuée dans un solvant inerte, dont on mentionne, à titre d'exemples, des hydrocarbures aliphatiques,
tels que le n-pentane, le n-hexane, la ligroïne, etc., des hydro-30 carbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène etc., des hydrocarbures halogénés, tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorure d'éthylène, le chlorobenzène, etc. et des éthers, tels que l'éther éthylique, l'éther isopropylique, le dioxane, le té-35 trahydrofurane, etc.
Les solvants précités peuvent être utilisés seuls ou sous forme d'un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux, par exemple dans un rapport de 1:1 à 1:10.
L'halogénure alkylsulfényl (IV), qui est l'un des produits 4o réagissants, peut être préparé par exemple, suivant la méthode décrite dans «Organic Functional Group Préparations» Vol. 3,150-163 1972, Academic Press, New York and London.
En général, en mélangeant les deux composés de départ pour la réaction envisagée, le dérivé ester d'acide phospho-45 reux (I) est ajouté à l'halogénure alkylsulfényl inférieur (IV), ou ce dernier au premier, en prenant soin de maintenir le mélange à une température qui ne décompose pas l'halogénure alkylsulfényl (IV), par exemple à une température relativement basse de - 20 °C à + 50 °C. Lorsqu'on mélange les deux so produits réactionnels, il se forme tout d'abord un composé d'addition, lequel précipite dans de nombreux cas. Lorsque le système est ensuite chauffé à 20-100 °C pendant 0,5 à 10 h, l'halogénure d'alkyle est libéré pour fournir le composé désiré. Ce composé (I) ou (V) peut être isolé et purifié par des pro-55 cédés conventionnels connus, tels que concentration sous pression atmosphérique ou sous pression réduite, distillation, distillation fractionnée, extraction par solvant, réglage du pH, redistribution, cristallisation, recristallisation et Chromatographie.
60 Le composé (V) est intéressant par exemple, comme insecticide et acaricide, en agriculture, comme décrit par exemple dans les brevets publiés OLS 2 854 389 et OLS 3 012 193.
L'invention sera maintenant décrite plus en détail en se référant aux exemples ci-après, donnés à titre d'illustration et 65 sans aucun caractère limitatif de l'invention.
Dans ces exemples, un produit répondant à la formule (I) a été analysé par Chromatographie en phase gazeuse, cependant qu'un produit répondant à la formule (V) a été analysé
652408
4
par Chromatographie en phase liquide haute pression. Ces deux analyses par Chromatographie furent effectuées dans les conditions suivantes:
Chromatographie en phase gazeuse
Remplissage: OV-17,1,5% silicium (fabriqué par Shi-madzu Corporation, Japon)
Colonne: 1,5 mx 3 Température de la colonne: 220 °C Température d'injection: 250 °C Gaz vecteur: N2 60 ml/min.
Détecteur: FID Appareil: Shimadzu GC-7AG
Chromatographie en phase liquide haute pression Colonne: ODS (C-18) 4 x 25 cm Température: 40 °C
Phase mobile: acétone/eau (65/35 vol./vol.)
Débit: 1,6 ml/min.
Longueur d'onde d'excitation: 254 nm Appareil: Shimadzu LC-3A
Tableau 1
Exemple No.
1
R
c2h5
c2h5
■Ov
Point d'ébullition ( "CmmHg)
145/0,1
152-154/0,2
C2H5
c2h5
161-162/0,15
142-143/0,1
10
15
20
c2h5
Exemple 1
0-[l-(4-chlorophényl) pyrazol-4-yl]- 0,0-diéthyl phosphite
99,7 g (0,6 mol) de triéthyl phosphite et 19,4 g (0,1 mol) 25 8 de l-(4-chlorophényl)- 4-hydroxypyrazole sont pesés dans un ballon à trois tubulures, de 200 ml de capacité. Le ballon est équipé d'une colonne de fractionnement Vigreaux et d'un ré- 9 frigérant. Le mélange réactionnel est chauffé sous pression réduite, sur un bain d'huile, à 160 ° C. Au fur et à mesure que la 30 réaction progresse, l'éthanol est séparé par distillation. On 10 laisse la réaction se poursuivre pendant 7 heures, durée à la fin de laquelle le triéthyl phosphite en excès est séparé sous pression réduite pour donner 31,7 g d'un résidu huileux. L'analyse par Chromatographie en phase gazeuse de ce produit montre que la teneur du composé identifié ci-dessus est de 92,6% en poids.
Le tableau 1 fournit une liste partielle des composés (I) qui peuvent être préparés de la même manière que dans l'exemple 1. i
/r-N-ï
c2h5
c2h5
n-C3H7
i-C3H7
n-C4H9
162-164/0,15
153-155/0,3
152/0,2
175/0,15
155-156/0,3
200-203/0,2
Exemple 11
35 0- [l-(4-chlorophényl) pyrazol-4-yl]- 0,0-diéthyl phosphite 99,7 g (0,6 mol) de triéthyl phosphite, 19,4 g (0,1 mol) de l-(4-chlorophényl)- 4-hydroxypyrazole et, comme catalyseur, 1,0 g (0,005 mol) de sel de sodium de l-(4-chlorophényl)- 4-hydroxypyrazole suffisamment sec, sont pesés dans un ballon io à trois tubulures de 200 ml de capacité. Le ballon est équipé d'une colonne de fractionnement Vigreaux et d'un réfrigérant. Sous un vide modéré, le mélange réactionnel est chauffé à 100 °C, sur un bain d'huile. Au fur et à mesure que la réaction progresse, l'éthanol est séparé par distillation. On laisse 45 se poursuivre la réaction pendant 2 heures, durée à la fin de laquelle les insolubles sont séparés par filtration et l'excès de triéthyle phosphite est séparé par distillation sous pression réduite, ce qui donne 30,2 g d'un résidu huileux. L'analyse par Chromatographie en phase gazeuse montre que la teneur en 50 composé identifié ci-dessus est de 95,2% en poids.
Le tableau 2 illustre plusieurs exemples de fabrication, y compris l'exemple 11 précité, du 0- [l-(4-chlorophényl) pyra-zol-4-yl] -0,0-diéthyl phosphite ainsi produit avec des catalyseurs différents.
Tableau 2
55
Exemple
Catalyseur*
Température
Temps de
Triéthyl
Rende
Teneur
Rende
No.
(5 mol %)
de réaction réaction
Phosphite ment en(I)
ment
(°C)
(heures)
(mol)
(g)
(%)
(%)
11
A
100
2
0,6
30,2
95,5
91,6
12
A
100
2
0,3
29,1
96,3
89,0
13
B
100
4
0,6
30,4
87,2
84,2
14
B
100
4
0,3
30,9
86,2
84,6
15
C
100
4
0,3
32,1
89,7
91,5
16
D
100
4
0,3
31,4
84,2
84,0
17
E
100
4
0,3
30,4
78,1
75,4
*: A désigne le sel de sodium de l-(4-chlorophényl)-4-hydroxypyrazole;
B, ZnCl2; Ç, NiCl2; D, SnCl2; et E, BF30(C2H5)2.
Exemple 18
0- [l-(4-chlorophényl) pyrazol-4-yl] -O-éthyl-S-n-propyl phos-phorothioate
On dissout dans 40 ml de toluène, 1,5 g (0,01 mol) de n-propyl disulfure et l'on refroidit la solution à — 5 °C. On ajoute ensuite, par portions, 1,4 g (0,01 mol) de chlorure de sulfuryle. On agite le mélange à cette température pendant 1,5 heure, après quoi on ajoute à — 5 ~ 0 °C, 6,2 g (0,02 mol) de 0-[l- (4-chlorophényl) pyrazol-4-yl] 0,0-diéthyl phosphite. On agite ensuite le mélange réactionnel à température ambiante pendant 1 heure, période au cours de laquelle des cristaux blancs se séparent progressivement. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 60-70 °C pendant 1 heure, ce qui permet de dissoudre les cristaux, avec dégagement de gaz, pour donner une solution homogène. Après cette réaction, la couche de toluène est lavée avec une solution aqueuse à 2% d'hydroxyde de sodium, puis, soigneusement avec de l'eau. La solution est séchée sur du sulfate de sodium anhydre et le toluène est séparé par distillation sous pression réduite, ce qui donne 6,5 g d'une huile jaune. Ce résidu est purifié par Chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant: chloroforme), ce qui four-
24
nit 5,6 g du composé ci-dessus indiqué, n — 1,5604. Les spectres IR et NMR de ce produit sont identiques à ceux de l'échantillon standard.
Exemple 19
0- [l-(4-chlorophényl) pyrazol-4-yl] -0-éthyl-S-n-propyl phos-phorothioate
Dans 150 ml de toluène, on dissout 7,1 g de n-propyl disulfure, puis on refroidit à - 5 °C. On ajoute ensuite, par portions, à la même température, 6,3 g de chlorure de sulfuryle. On agite le mélange pendant 1,5 heure, durée à la fin de laquelle on ajoute, à — 5 ~ 0 °C, 31,7 g d'une préparation brute de 0-[l-(4-chlorophényl)- pyrazol-4-yl]- 0,0-diéthyl phosphite, telle qu'obtenue dans l'exemple 1. Le mélange est ensuite agité à la température ambiante pendant 1 heure, puis chauffé à 70 °C pendant 3 heures. Une fois la réaction achevée, la couche de toluène est lavée avec une solution aqueuse à 2% d'hydroxyde de sodium, puis, soigneusement avec de l'eau. La solution est séchée sur du sulfate de sodium anhydre, et le toluène est séparé par distillation sous pression réduite, ce qui donne 32,2 g d'une huile jaune. La Chromatographie en phase liquide haute pression indique que la teneur du composé désigné ci-dessus est de 93,3% en poids.
10
15
20
25
35
652 408
Exemple 20
S-sec-butyl-0- [1-(4-chlorophényl) pyrazol-4-yl]- 0-n-propyl phosphorothioate
Dans 50 ml de toluène, on dissout 0,9 g (0,005 mol) de sec-butyl disulfure, puis on refroidit à - 5 "C. On ajoute ensuite, par portions, 0,7 g (0,005 mol) de chlorure de sulfuryle. On agite le mélange à cette température pendant 1,5 heure, puis on ajoute, à - 5~0 °C, 3,4 g (0,01 mol) de 0-[l-(4-chlo-rophényl) pyrazol-4-yl] -0,0-di-n-propyl phosphite. Le mélange est agité à la température ambiante pendant 1 heure, puis chauffé à 70 °C pendant 5 heures. On traite ensuite le mélange réactionnel de la même manière que dans l'exemple 18, ce qui donne 2,7 g du composé indiqué ci-dessus, sous forme d'une 24
huile jaune pâle, n — 1,5474.
Exemple 21
S-sec-butyl- 0-éthyl-0- (l-phénylpyrazol-4-yl) phosphorothioate
Dans 40 ml de toluène, on dissout 0,9 g (0,005 mol) de sec-butyl disulfure, puis on refroidit à - 5 °C. On ajoute ensuite, par portions, 0,7 g (0,005 mol) de chlorure de sulfuryle, et le mélange est agité à la température précitée pendant 1,5 heure, durée à la fin de laquelle on ajoute, à — 5 ~ 0 °C, 2,8 g (0,01 mol) de 0,0-diéthyl-0- (l-phénylpyrazol-4-yl) phosphite. Le mélange est ensuite agité à la température ambiante pendant 1 heure, période au cours de laquelle des cristaux blancs se séparent progressivement. Le mélange est ensuite chauffé à 80 °C pendant 2 heures, ce qui dissout les cristaux et permet d'obtenir une solution homogène.
La solution est ensuite traitée de la même manière que dans l'exemple 18, ce qui donne 2,2 g du composé indiqué ci-
20
dessus, sous forme d'une huile jaune pâle, n — 1,5457.
Chaque produit obtenu dans les exemples 11 à 17 est transformé en 0-[l-(4-chlorophényl) pyrazol-4-yl] -0-éthyl-S-n-propyl phosphorothioate, de la même manière que décrite dans l'exemple 19, et les numéros 22 à 28 des exemples sont attribués aux essais effectués, ces numéros correspondant respectivement aux exemples 11 à 17.
Les rendements en phosphorothioates sont indiqués au tableau 3, ainsi que ceux des produits dans les exemples 11 à 17.
45
Tableau 3
EtO EtO
—Cl
EtO n-PrS
0
/r~
>P—0-/
*-C%
-ci
\=H
Exemple
Quantité de
Teneur
Rendement
Exemple
Quantité de
Teneur
Rendement*
No.
produit (g)
(%)
(%)
No.
produit (g)
(%)
(%)
11
30,2
95,5
91,6
22
33,2
91,1
81,3
12
29,1
96,3
89,0
23
33,1
83,8
76,9
13
30,4
87,2
84,2
24
31,8
95,7
84,4
14
30,9
86,2
84,6
25
32,2
95,4
85,1
15
32,1
89,7
91,5
26
31,4
93,0
80,9
16
31,4
84,2
84,0
27
32,4
91,6
82,3
17
30,4
78,1
75,4
28
24,4
91,6
61,9
*Ce rendement est calculé en se basant sur la l-(4-chlorophenyl)-4-hydroxypyrazole, utilisée comme produit de départ
C

Claims (9)

  1. 652408
    2
    REVENDICATIONS 1. Dérivé ester d'acide phosphoreux, caractérisé en ce qu'il présente la formule générale ci-après:
    C R 0 )2P~0'
    /r1
    oxy inférieur, un groupe alkylidènedioxy, un groupe alkyl-thio, inférieur, nitro, trifluorméthyle ou un halogène et un groupe alkyle inférieur, caractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé ester d'acide phosphoreux selon la revendication 1, s présentant la formule générale ci-après:
    /7- N-Y (RO 1
    WN
    10
    dans laquelle R est un groupe alkyle inférieure, Y est un groupe phényle substitué ou non par un halogène, des halogènes, un groupe alkyle inférieur un groupe alkoxy inférieur, un groupe alkylidènedioxy, un groupe alkylthio intérieur, nitro, trifluormethyle ou un halogène et un groupe alkyle inférieur.
  2. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 R est un groupe alkyle en Q-C4 et Y est un groupe phényle substituté par un chlore, plusieurs chlores, un chlore et un fluor, un groupe méthyle ou un chlore et un groupe méthyle.
  3. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe éthyle, propyle ou butyle et Y est un groupe 4-chlorophényle.
  4. 4. Le composé selon la revendication 1 étant le 0- [l-(4-chlorophényl) pyrazol-4-yl] -0,0-diéthyl phosphite.
  5. 5. Le composé selon la revendication 1 étant le 0- [l-(4-chlorophényl) pyrazol-4-yl] -0,0-dipropyl phosphite.
  6. 6. Le composé selon la revendication 1 étant le 0- [l-(4-chlorophényl) pyrazol-4-yI] -0,0-dibutyl phosphite.
  7. 7. Procédé de fabrication d'un dérivé ester d'acide phosphoreux ayant la formule générale ci-après:
    20
    25
    30
    (r0)2p-0
    N —Y !
    N
    35
    dans laquelle R est un groupe alkyle inférieur, Y est un groupe phényle substitué ou non par un halogène, des halogènes, un groupe alkyle inférieur un groupe alkoxy inférieur, un groupe alkylidènedioxy, un groupe alkylthio inférieur, nitro, trifluorméthyle ou un halogène et un groupe alkyle inférieur, caractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé 4-hydroxypyra-zole ayant la formule générale ci-après:
    40
    HO'
    N —Y I
    N
    où Y est défini comme précédemment, avec un trialkyl phosphite.
  8. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur appartenant au groupe comprenant une amine tertiaire, un sel de la 1-subs-titué-4-hydroxypyrazole, avec un métal alcalin, un alkoxyde de métal alcalin, un phénolate de métal alcalin et un halogé-nure de titane, nickel, zinc, étain, aluminium ou bore.
  9. 9. Procédé de fabrication d'un composé ayant la formule générale ci-après:
    45
    dans laquelle R et Y sont tels que définis précédemment, avec un halogénure alkylsulfényl inférieur.
CH616/82A 1981-02-04 1982-02-02 4-pyrazolyl-phosphite et son procede de fabrication. CH652408A5 (fr)

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