DE3203538A1

DE3203538A1 - 4-pyrazolylphosphite und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3203538A1
Application number: DE19823203538
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Osaka Inoue; Koichi Ibaraki Osaka Iwanaga; Yoshiyuki Suita Osaka Okada
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1981-02-04
Filing date: 1982-02-03
Publication date: 1982-09-23
Also published as: IL64920A0; KR870001523B1; US4531005A; FR2499082B1; GB2092151B; IL64920A; IT8219438A0; DE3203538C2; JPS57130974A; FR2499082A1; GB2092151A; KR830009135A; CH652408A5; IT1149744B; HU189093B

Description

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER "" DR. WERNER KINZEBACH DR. ING. WOLFRAM BUNTE <,_βΒβ-,_β7β>

REITSTÖTTER, KINZEBACH & PARTNER POSTFACH 7βΟ, D-8OOO MÜNCHEN Λ3

PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

VNR 10 4523

TELEFON: (OB9) 2 71 βθ 83 . TELEX: OB21C2O8 ISAR D BAUERSTRASSE 22. D-BOOO MÜNCHEN

MUnchen, 3. Februar 1982

UNSERE AKTE: M/ 2 3 014 OUR REF:

Takeda Chemical Industries, Ltd. 27, Doshomachi 2-chome, Higashi-ku, Osaka, Japan .

4-Pyrazoiylphosphite und Verfahren zu ihrer Herstellung

259/ka

POSTANSCHRIFT; D-8OCX3 MÜNCHEN 43, POSTFACH 7BO

M/23 014 S .'...'■

5 Die Erfindung betrifft 4-Pyrazolyphosphite, ein

Verfahren zu ihrer Herstellung und ein Verfahren zur
Herstellung der bekannten 4-Pyrazolyl thio.lophosphate

Bekanntlich führt die Umsetzung eines Trialkylphosphites mit einem Alkohol, der eine größere Zahl an Kohlenstoffatomen als die Alkylgruppen des Trialkylphosphits
enthält, zu einer Reihe von Umesterungen unter Bildung
von Phosphorigsäureestern, deren Estergruppen sich von
den Alkoholen mit der größeren Zahl an Kohlenstoffatomen ableiten (Methoden der Organischen Chemie XII, Vol. 2,
Seiten 73 und 74, 1964).

Es wurde nun versucht, für derartige Umesterungen aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenole, und heterozyklisehe Hydroxyverbindungen, wie 1-Phenyl-3-hydroxypyrazole und 1-Phenyl-5-hydroxypyrazole, anstelle von Alkoholen
einzusetzen. Keine dieser Verbindungen reagierte jedoch
in der gewünschten Weise.

überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die Verwendungvon 4-Hydroxypyrazolen mit einer Phenyl gruppe in 1-Stellung in guter Ausbeute zu 0,0-Dialkyl-0-(1-substituierten Pyrazol-4-yl)phosphiten führt und daß diese
Phosphorigsäureester Zwischenprodukte für die Herstellung von 4-Pyrazolylthiolophosphaten sind, die in der Landwirtschaft als Insektizide und Akarizide brauchbar sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, 0,0-Dialkyl-0-(1-substituierte Pyrazol-4-yl)phosphite zur Verfügung zu stellen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die

M/23 014

Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 4-Pyrazolyl thiolophosphaten.

Die Erfindung betrifft daher O 1. Phosphorigsäureester der allgemeinen Formel I:

worin

R eine Niedrigalky!gruppe und

Y eine Phenylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls

durch ein oder mehrere Halogenatome, eine Niedrigalkylgruppe oder ein Haiogenatorn und eine Niedrigalkylgruppe substituiert sein kann.

2. Ein Verfahren zur Herstellung der Phosphorigsäure-25

ester der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 4-Hydroxypyrazolderivat der allgemeinen Formel II:

30 /r- H - Y

I Cn)

worin

Y die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Trialkylphosphit III umsetzt.

M/23 014

3. Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel V:

IO

worin

R' eine Niedrigalkylgruppe bedeutet und R und Y die oben angegebenen Bedeutungen

besitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Phosphorigsäureester der allgemeinen Formel I mit einem Niedrigal kyl sulfenyl hai ogenid IV umsetzt. Der Rest Y bedeutet

in der obigen allgemeinen Formel eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Reste substituiert ist, beispielsweise eine geradkettige oder verzweigte Niedrigalkylgruppe, wie Methyl, fithyl , Propyl, Isopropyl , η-Butyl, tert-Butyl usw., eine Niedrigalkoxygruppe, wie Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sek-Butoxy, usw., eine Alkylidendioxygruppe, wie Methylendioxy, Isopropylidendioxy usw., eine Niedrigalkylthiogruppe, wie Methylthio, Ethylthio, η-Propylthio , I sopropylthio, n-Butylthio, sek-

oü . -

Butylthio, usw., ein Halogenatom, wie Fluor, Chor, Brom und Jod, eine Nitrogruppe oder eine Trifluormethylgruppe usw. Bevorzugte Substituenten der Phenylgruppe sind beispielsweise Methyl, Fluor, Chlor und/oder Brom,

_,_ wobei die Zahl der Substituenten vorzugsweise 1 bis

ob

beträgt.

1 M/23 014

Die Reste R und R¹ sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils eine geradkettige oder verzweigte Niedrigalkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl , Isopropyl» η-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl usw. Der Nie.dr igal kylrest des Niedrigalkylsulfenylhalogenids IV entspricht der Definition für R¹. Das Halogenatom dieses Halogenids IV steht beispielsweise für Chlor oder Brom. Die Alkylreste des Trialkylphosphites III entsprechen der Definition für R.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Umsetzung eines Trialkylphosphites III mit einem 4-Hydroxypyrazolderivat II hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel III können, bezogen auf die Verbindungen der Formel II, im allgemeinen in eirjier Menge von 1-20 .Moläquivalenten, vorzugsweise 2 bis Mol äquivalenten, eingesetzt werden. Gegen die Verwendung eines größeren Überschusses an einer Verbindung der Formel III bestehen jedoch keine Bedenken. Eine Verbindung der Formel III kann im allgemeinen auch als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Reaktion verwendet werden, die Reaktion kann jedoch auch in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen (beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol) und fithern, wie Dioxan, Diäthyl en glycol dimethyl-

äther, Dimethylenglycoldimethyläther usw, durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb des Bereiches von 30 bis 200° C nur dann frei gewählt werden, wenn die Reaktion bei der gewählten Temperatur zufriedenstellend abläuft. Angesichts der Tatsache, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen zu gering ist

Μ/23 014

und die thermische Stabilität der Trialkylphosphit -

ausgangsverbindungen bei höheren Temperaturen berücksichtigt werden muß, ist ein Temperaturbereich von 50 - 160⁰C bevorzugt. Da im Laufe der Reaktion ein Alkohol gebildet wird, kann eine glatte Umsetzung durch Entfernen des Alkohols aus dem Reaktionssystem erreicht werden. Die Reaktion kann somit beschleunigt werden, indem man die Reaktionsmischung auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb des Siedepunktes des entstehenden Alkohols bei Normaldruck oder unter verminderten! Druck liegt, wobei dieser Alkohol abdestilliert. .

Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur festgesetzt werden. Die Reaktions· zeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis mehr .als 10 Stunden und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis

10 Stunden.

Der Ablauf der Reaktion kann auch durch die Verwendung eines Katalysators erleichtert werden. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise Basen wie tertiäre Amine (z.B. Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin , N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylanil in, Pyridin, Picolin, Lutidin usw),

Al kai !'metallsalze (z.B. Kalium, Natrium usw.) von 1-substituierten 4-Hydroxypyrazolderivaten (z.B. 1-Phenyl -4-hydroxypyrazol ■).,. Al kali meta Π al koxide von Alkoholen (z.B. Methanol, Äthanol , Propanol, Butanol) und Al kaiimetalIphenolate von Phenolen usw.,

und Säuren, wie Metallhalogenide von Metallen der

11 bis VIII Gruppe des Periodensystems, wie Titan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Bor, Aluminium usw.

40

Μ/2 3 014

(ζ. B. Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Nickelchlorid, Zinn-II-Chlorid, Zinn-IV-Chlorid, Ti tan tr ich 1 orid , Bortrif1uorid usw.)

Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0.1 bis 10 Mol-%, bezogen auf eine Verbindung der Formel II, eingesetzt. Der Katalysator kann sowohl vor Beginn der Reaktion zu einem der Ausgangsmaterialien oder zur Reaktionsmischung, die beide Ausgangsmaterialien enthält, gegeben werden. Bei Anwesenheit eines Katalysators erfolgt die Reaktion rascher und bei niedrigeren Temperaturen.

Die Phosphorigsäureester der Formel I können mit einem Niedrigalkylsulfenylhalogenid IV zu einer

20 Verbindung der Formel V umgesetzt werden. Diese

Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten: Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie n-Pentan, η-Hexan, Ligroin usw., in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol , Toluol, Xylol usw., in halogenieren Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Chlorbenzol usw. und in Äthern, wie Äthyläther, Isopropyläther,

Dioxan, Tetrahydrofuran usw. 30

Diese Lösungsmittel können entweder.al lein oder in Mischung von 2 oder mehreren dieser. Lösungsmittel, beispielsweise in einem Verhältnis von 1 : 1 bis

1:10 verwendet werden. 35

1 M/23 014 M

Die Alkylsulfenylhalogenide (IV) können beispielsweise nach den in Organic Functional Group Preparations Vol. 3, 150 - 163, 1972, Academic Press, New York and London, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Um die beiden Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens zu vermischen, wird im allgemeinen das Phosphit der Formel I zu dem Niedrigalkylsulfenyl haiogenid IV oder das Niedrigalkylsulfenylhaiogenid zum Phosphit gegeben, wobei die Reaktionsmischung sorgfältig bei einer Temperatur ge-

¹^ halten wird, die nicht zur Zersetzung des Alkylsulfenyl halogenides (IV) führt, beispielsweise bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von -20 bis + 50⁰C. Nach Vermischen der beiden Reaktanten bildet sich zuerst eine Additionsverbindung, die in vielen Fällen ausfällt. Anschließendes, 0,5 bis lOstündiges Erhitzen der Reaktionsmischung auf 20 bis 100⁰C führt unter Freisetzung eines Alkylhalogenides zu der gewünschten Verbindung.

Die Verbindungen der Formel I oder V" können nach herkomm!ichen Verfahren, wie Einengen bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck , Destill ation,fra-ktionierter Destillation, Lösungsmittelextraktion, Einstellen des pH-Wertes, . Neuverteilen ,· Kristallisation, ^kristallisation und Chromatographie, isoliert und gereinigt werden.

Verbindungen der Formel V sind beispielsweise in der

Landwirtschaft als Insektizide und Acaricide, wie z. B.

in der DE-OS 28 54 389 und der DE-OS 30 12 193 beschrieben brauchbar.

y η Μ/23 014

5 Gemäß den folgenden Beispielen wurden die Verbindungen der Formel I mit Hilfe der Gaschromatographie und die Verbindungen der Formel V mit Hilfe der Hochdruckflüssigkeitschromatographie analysiert. Diese Analysen wurden unter folgenden. Bedingungen durchgeführt: IO

G_a_s_c_h_r_qma tοgra ph i_e

Säulenmaterial: 1,5 % Silikon OV-17 (hergestellt

von der Shimadzu Corporation, Japan)

Säulenabmessu'ngen: 1 ,5 m χ 3 mm 0 Säulentemperatur: 220⁰C Temperatur des Einspritzblocks: 250⁰C Trägergas: Stickstoff mit 60 ml/Minute Detector: FID

Instrument: Shimadzu GC-7AG

Hochdruckflüssigkeitschromatographie

Säule: 0DS(C-18) 4 mm 0 X 25 cm

Temp .: 4O⁰C · ' ·

Mobile Phase: Aceton/Wasser (65/35 Vol./Vol.) Fließgeschwindigkeit: 1,6 ml/min. Wellenlänge des Detektors: 254 nm

Instrument: Shimadzu LC-3A 30

M/23 014 .

Beispiel 1

Herstellung von O-[1 -(4-Chlorphenyl)pyrazol-4-yl] -O,O-diethylphosphit.

Man gibt 99,7 g (0,6 mol) Triäthylphosphit und 19,4 g (0,1 mol) 1~(4-Chlorphenyl)-4-hydroxypyrazol in einen 200 ml Dreihalskolben. Der Kolben ist mit einer Vigreauxkolonne und einem Rückflußkühler ausgestattet. Die Reaktionsmischung wird unter vermindertem Druck in einem Ölbad auf 160°C erhitzt. Im Laufe der Reaktion destilliert Äthanol ab. Man

^O läßt 7 Stunden reagieren und entfernt danach überschüssiges Triäthylphosphit unter vermindertem Druck, wobei man 31,7 g eines öligen Rückstandes erhält. Mit Hilfe der Gasehromatographie wurde festgestellt, daß die Titelverbindung zu 92,6 Gew.-% ° in diesem Rückstand enthalten ist.

In der nachfolgenden Tabelle 1 ist ein Teil der Verbindungen der.Formel I zusammengestellt, die

gemäß Beispiel T hergestellt werden können. 30

¹ M/23 014

(RO)₂P-O

Tabelle 1

Beispiel Nr.	• R	Y	Siede- (°C/ir.mHg) punkt
1	C₂H₅		145/0.1
2	C₂H₅		152 - 154/O.2
3	C₂H₅		161 - 162/0.15
4	C₂H₅	-/ V^CH3	142 - 143/0.1
5	C₂H₅		162 - 164/0.15
6	C₂H₅		153 - I55/O.3
7	C₂H₅		I52/O.2
8			I75/O.I5
9	*-A- ™~ V^ y XXr5*		155 - 156/0.3
10	n-C^H₉		200 - 203/0.2

M/23 014

Beispiel IT

Herstellung von O-[1-(4-Chlorphenyl)pyrazol-4-yl]-0,0-diethylphosphit.

Man gibt 99/7 g (0,6 mol) Triäthylphosphit, 19,4 g (O₇I mol) 1-(4-Chlorphenyl)-4-hydroxypyrazol und als Katalysator 1,0 g (0,005 mol) genügend getrocknetes 1-(4-Chlorphenyl)-4-hydroxypyrazolnatriumsalz in einen 200 ml Dreihalskolben. Der Kolben ist mit einer Vigreauxkolonne und einem Rückflußkühler ausgestattet. Die Reaktionsmischung wird unter leichtem

20_ Vakuum in einem ölbad auf 100°C erhitzt. Im Laufe der Reaktion destilliert Äthanol ab. Man laßt 2 Stunden reagieren, filtriert danach unlösliche Bestandteile ab und destilliert überschüssiges Triäthylphosphit unter vermindertem Druck ab, wobei man -30,2 g eines öligen Rückstandes erhält. Mit Hilfe der Gaschromatographie wurde festgestellt, daß die Titelverbindung zu 95,2 Gew.-% in diesem Rückstand enthalten ist.

3® in der nachfolgenden Tabelle 2 sind Beispiele für die Herstellung von O- [1- (4~Chlorphenyl).pyrazol-4-yl] 0,0-diethylphosphit unter Verwendung von verschiedenen Katalysatoren zusammengestellt einschließlich der

Verbindung des Beispiels 11. 35

co CJi	Beispiel Ν^Γ.	ω ο	to CJt	to O	2	ι-· cn	O	Gehalt an (I	)	CJi	Ausbeute	1/23 014
	11		TABELLE	Reaktions zeit (Stunden)			95.	5		91.6
12	Katalysator' * (5 mol %)	Reaktions- temperatür. . (⁰O	2	Triäthyl Phosphif (mol .)	Ausbeute (S)	96.	3		89.0
13	A	•100	2	0.6	50.2	87.	2	84.2
14	A	100	4	0.5"	29.1	86.	2	84.6
15	B	100	4	0.6	50.4	89.	7	91.5
16	B	100	4	0.5	50.9	84.	2	84.0
17 .	C	100	4	0.5	52.1	78.	1	75-4
D	100	4	0.5	51.4
E	100	0.5	30.4

A bedeutet 1 -(4-ChIorphenyl)-4-hydroxypyrazol-Natriumsalζ
B ZnCl₂; C, NiCl₂; Ό, SnCI₂; and _E, BF₃O(C₂Hg)₂.

Lu K>. Ό OJ

cn co co

Μ/23 014

Beispiel 18

Herstellung von O-[1-(4-Chlorphenyl)pyrazol-4-yl]-O-äthyl-S-n-propylthiolophosphat.

Man löst 1,5 g (0,01 mol) n-Propyldisulfid in 40 ml Toluol und kühlt die Lösung auf -5⁰C. Anschließend gibt man portionsweise 1,4 g (0,01 mol) Sulfurylchlorid zu. Man rührt die Mischung bei dieser Temperatur 1,5 Stunden und gibt danach bei -5 bis O⁰C 6,2 g (0,02 mol) O- [1- (4-Chlorphenyl) pyrazol-4-yl] -0,0-diethylphosph.it zu. Anschließend rührt man die Reaktionsmischung eine Stunde bei Raumtemperatur, wobei sich langsam weiße Kristalle abscheiden. Die Reaktionsmischung wird dann eine Stunde auf 60 - 70⁰C erhitzt, wobei die Kristalle unter Gasentwicklung in Lösung gehen, so daß eine homogene Lösung gebildet wird. Nach dieser Reaktion wäscht man die Toluolphase mit einer 2%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und anschließend gründlich mit Wasser. Die Toluolphase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man 6,5 g eines gelben Öls erhält. Dieser Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereihigt (Eluierungsmittel Chloroform). Man erhält 5,6 g der Titelverbindung mit dem Brechungsindex η £ 1,5604. IR und NMR'-Spektren dieses Produktes sind mit denen

35 einer Vergleichsprobe identisch.

M/23 014

⁵ Beispiel 19

Herstellung von O- [1-(4-Chlorphenyl)pyrazol-4-yl]-O-äthy1-S-n-propylthiolophosphat.

Man löst 7,1 g n-Propyldisulfid in 150 ml Toluol und kühlt die Lösung auf -5°C. Man gibt dann bei dieser Temperatur portionsweise 6,3 g Sulfurylchlorid zu und rührt die Mischung 1,5 Stunden bei dieser Temperatur. Danach gibt man 31,7 g rohes O-[1 -(4-Chlorphenyl)-

■^ pyrazol-4-yl]-0,0-diethylphosphit, erhalten gemäß Beispiel 1 , bei -5 bis O⁰C zu". Anschließend rührt man die Mischung eine Stunde bei Raumtemperatur und erhitzt dann drei Stunden auf 70⁰C. Nach dem Ende der Reaktion wäscht man die Toluolphase mit einer 2%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und anschließend gründlich mit Wasser. Man trocknet die Toluollösung über wasserfreiem Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, wobei man 32,2 g eines gelben Öls erhält. Der Gehalt dieses Öls an Titelverbindung bestimmt sich mit Hilfe der Hochdruckflüssigkeitschromatographie zu 93,3 %.

Beispiel 20

Herstellung von S-sek-Butyl-O-[1-4-chlorphenyl)pyrazol-4-yl] -O-n-propylthiolophosphat.

Man löst 0,9 g (0,005 mol)sek-Butyldisulfid in 50 ml

Toluol und kühlt die Lösung auf -5°C. Anschließend 35

gibt man portionsweise 0,7 g (0,005 mol) Sulfurylchlorid zu. Man rührt die Mischung 1,5 Stunden bei dieser Temperatur und gibt anschließend 3,4 g (0,01 mol)

M/23 014

O-[1-(4-Chlorphenyl)pyrazol-4-yl]-0,0-di-n-propylphos-

5 ο

phit bei -5 bis OC zu. Die Mischung wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend fünf Stunden auf TO⁰C erhitzt. Danach wird die Reaktionsmischung wie in Beispiel 18 beschrieben aufgearbeitet, wobei man 2,7 g der Titelverbindung als schwach gelbes öl mit einem Brechungsindex von n_ß =1,5474 erhält.

BEISPIEL 21

Herstellung von S-sek-Butyl-O-Äthyl-0-(1-phenylpyrazol 4-yl) thiolophosphat.

Man löst 0,9 g (0,005 rnol) sek-Butyl di sul f Id . in 40 ml Toluol und kühlt die Lösung auf -5 °C. Anschließend gibt man portionsweise 0,7 g (0,005 mol) Sulfurylchlorid zu, rührt die Mischung 1,5 Stunden bei dieser Temperatur und gibt danach 2,8 g (0,01 mol) 0,0-Diethyl-0-(1-phenyl pyrazol-4-yl)phosphit bei -5 -/vO°C zu. Die Mischung wird dann eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich langsam weiße Kristalle abscheiden. Beim anschließenden 2stündigen Erhitzen auf 80°C lösen sich die Kristalle unter Bildung einer homogenen Lösung.

Diese Lösung wird danach wie im Beispiel 18 aufgearbeitet,

wobei man 2,2 g der Titel verbindung als schwach gelbes

20 öl mit einem Brechungsindex von n^ =1,5457 erhält.

vr

M/23 014 5

IQ Jede der gemäß den Beispielen 11 bis 17 erhaltenen

Verbindung wurde wie in Beispiel 19 beschrieben in das O-[1- (4-Chlorphenyl)pyrazol-4-yl]-O-äthyl-S-n-propylthiolophosphat umgewandelt. Diesen Versuchen wurden
die Beispielsnummern 22 bis 28 zugeordnet/ die jeweils

15 den Beispielen 11 bis 17 entsprechen.

Die Ausbeuten an Thiolophosphaten und den entsprechenden Phosphaten wurden in der nachfolgenden Tabelle 3
zusammengestellt.
20

ω σι

ω O

to σι

σι

cn

BEISPIEL

EtO,
EtO'

:p—o-

tse i S p"i e 1 Ausbeute Nr. . (g)

if

Gehalt ,

EtO,

n-PrS^-

^P-O

Ausbeute j

Beispiel

Nr.

Ausbeute

30.2 29.1 30. A

95.5 96.3 87.2

91.6 89.0 84.2

22

23
24

33.2

33.1 31.8

91.1
83.8

95-7

Ausbeute

81.3
76.9

84.4

14	30.9	86.2	84.6'	25	32.2	95.4	85.1
15	32.1	89.7	91.5	26-	31.4	95.0	80.9
16	31.4	84.2	84.0	27	32.4	91.6	82.3
17	30.4 .	73.1	75-4	28	24.4	91.6	61.9

*)Die Ausbeuten sind auf die entsprechende 1-(4-Chlorphenyl)-4-hydroxypyrazolverbindung bezogen.

ro to

CD OO

cn

OJ CX)

Claims

München, 3. Februar 1982 M/23 014

10 Patentansprüche

( 1 J Phosphorigsäureester der allgemeinen Formel;

- ¹⁵ (RO)₂P-O

^v N

worin
20 R eine Niedrigalkylgruppe und

Y eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, eine Niedrigalkylgruppe oder ein Halogenatom und eine Niedrigalkylgruppe substituiert ist, bedeuten.
2. Phosphorigsäureester nach Anspruch 1, worin R eine C₁ - C^, Alkylgruppe und

Y eine Phenylgruppe, die durch ein oder mehrere Chloratome, ein Chlor- und ein Fluoratom, eine

30 Methylgruppe oder ein Chloratom und eine Methylgruppe substituiert ist, bedeuten.
3. Phosphorigsäureester nach Anspruch 1, worin

R eine Ä'thyl-, Propyl- oder Butylgruppe bedeutet und ³⁵ Y für einen 4-Chlorphenylrest steht.

. O- [1- (4-Chl.orphenyl) pyrazol-4-yl] -0,0-diethylphosphit.

5. O-[1-(4-Chlorphenyl) pyrazol-4-yl]-O ,O-dipropylphosphit,,

6. O-[1-(4-Chlorphenyl)pyrazol-4-yl]-O,O-dibutylphosphit.

7. Verfahren zur Herstellung der Phosphorigsäureester nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

Q man ein 4-Hydroxypyrazolderivat der allgemeinen Formel:

-N 15 worin

Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einem Trialkylphosphit umsetzt.

8· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt unter einem tertiären Amin, einem Alkalimetallsalz eines 1-substituierten 4-Hydroxypyrazols, einem Alkalimetallalkoxid, einem Alkalimetallphenolat und einem Titan-, Nickel-, Zink-, Zinn-, Aluminiumoder Borhalogenid, durchführt.

9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der

allgemeinen Formel: CO

3 ;

M/23 014 ■■■'■'.

worin.

R und R¹ jeweils eine Niedrigalkylgruppe und

Y eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome/ eine Niedrigalkylgruppe oder ein Halogenatom und eine Niedrigalkylgruppe

substituiert ist, bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phosphorigsäureester der allgemeinen Formel:

(RO)₂P-O

worin ·

R und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen

besitzen, mit einem Niedrigalkylsulfenylhalogenid • umsetzt. .

259/ka