CH294598A - Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters.

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Description


  



  Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters.



  Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 worin   R-Y-den    Rest der Enolform R-X-H einer gegebenenfalls substituierten,   nicht-konden-       sierten    heterocyclischen Verbindung mit endocyclischer, enolisierbarer Keto-oder    Thioketogruppe,      Ri    und   X2      Alkyl-,      Alkenyl-,      Alkoxyalkyl-,   
Alkylmercaptoalkyl-oder Halogenalkylreste und   X1      2    und X3 Sauerstoff oder Schwefel   hedeuten,    sind bisher nieht beka. nntgeworden.



   Wie gefunden wurde, besitzen derartige Verbindungen eine sehr gute insektizide und akarizide Wirksamkeit und eignen sich ausgezeichnet als Wirksubstanzen zur Herstellung von SchÏdlingsbckÏmpfungsmitteln, insbesondere zur   Bekämpfung von Aphiden und Acari-    den. Die neuen Verbindungen können sowohl als   Kontaktgifte      als auch intraplantär wirk-    sam sein.



   Viele der erfindungsgemässen Verbindungen besitzen   Anticholinesterase-Wirksamkeit    und eignen sich daher teilweise auch zur Herstellung von Arzneimitteln.



   Man kann die neuen Verbindungen lierstel. len, indem man ein aliphatisehes Phosphorsäure-diester-halogenid bzw. Thiophosphorsäure-diesterhalogenid der allgemeinen Formel
EMI1.2     
 worin Hal Chlor oder Brom bedeutet und Xl, X2 und X3,   RI    und R2 die oben gegebene Be  deutung    haben, mit einer gegebenenfalls substituierten,   nicht-kondensierten      heterocyeli-    schen Verbindung mit endocyclischer enolisierbarer Keto-oder Thioketogruppe, oder mit einem Salz der Enolform einer solchen Verbindung umsetzt.



   Die Umsetzungen k¯nnen in An- oder Ab  wesenheit    von inerten Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Dioxan, EssigsÏureÏthylester vorgenommen werden. Bei Verwendung der freien heterocyclischen Verbindungen werden mit Vorteil säurebindende Mittel zugesetzt, wie z. B. Natrium-oder Kalium. carbonat. Als Salze der Enole eignen sich insbesondere die Alkalisalze, ferner z. B. auch Salze einwertiger Schwermetalle.



   Zur Herstellung von   Thiophosphorsäure-    estern kann man aber auch zunächst in analoger Weise ein aliphatisehes   Phosphorigsäure-    diesterhalogenid der allgemeinen Formel   
Xi-R,
Hal-P
XoR2    worin Hal,   Xl,      X2,      Ri    und R2 die oben ge  gebene      Bedeuttmg    haben, mit einer   gegebenen-    falls substituierten,   nicht-kondensierten    hetero  cyclischen    Verbindung mit endocyclischer,

   enolisierbarer   Keto-oder Thioketogruppe oder    mit einem Salz der Enolform einer solchen Verbindung umsetzen und den so erhaltenen    heterocyclisch-aliphatischen Phosphorigsällre-    ester der allgemeinen Formel
EMI2.1     
 mit Schwefel oder einer Schwefel abgebenden Verbindung behandeln. Die Schwefelung kann in An-oder Abwesenheit von hochsiedenden Lösungsmitteln, wie o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Polybrombenzolen,   a-und      ss-Chlor-    naphthalin bei Temperaturen von etwa 160 bis   200     vorgenommen werden, wobei Katalysatoren, wie   Natriumpolysulfide    oder Phosphor  pentasulfid,    zugesetzt werden können.



   Ferner ist es auch möglich, aber weniger vorteilhaft, die heterocyclische Verbindung vor der oder den aliphatischen Verbindungen mit einem Phosphorsäurehalogenid oder Thiophosphorsäurehalogenid umzusetzen, indem man beispielsweise Phosphoroxyehlorid mit einem Mol der Natriumverbindung eines heterocyclischen   Enols umsetzt    und das so erhaltene Phosphorsäuremonoester-dichlorid z. B. mit 2 Mol Äthylalkohol bzw.   Natriumalkoholat    reagieren lässt.



   Schliesslich kann man zur   Herstelhmg    von heterocyelischen Thiophosphorsäure-S-estern auch ein heterocyclisches   Sulfenylhalogenid    der allgemeinen Formel    RSHal    mit einem aliphatisehen   Phosphorigsäure-    diester der allgemeinen Formel
EMI2.2     
 worin R, Hal, R1 und R2 die oben gegebene Bedeutung haben, umsetzen, wobei unter Abspaltung von Halogenwasserstoff Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI2.3     
 entstehen.



   Mit Vorteil wird die Umsetzung in Ge  genwart    eines inerten   Losungsmittels    vorgenommen. Als solche kommen z. B. Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Pe  troläther,    Benzol, Chlorbenzol,   Tetrachlorkoh-      lenstoff,    in Frage. Die Reaktion kann durch gelindes Erwärmen und Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie   z.    B. Pyridin oder Dimethylanilin, beschleunigt werden.



   Im folgenden sei eine Anzahl in   Betraclil      kommender    heteroeycliseher   Verbinclungen    in Keto-oder   Enolbezeiehnung    aufgezählt : Dioxotetrahydrofuranderivate. wie
3-Methyl-, 3-¯thyl-, 3-Isopropyl- und    3-Isoamyl-2, 4-dioxotetrahydrofuran :      Pyrazolone,    wie z. B.



      Pyrazolon- (5), 3-Methyl-pyrazolon- (5),       1-Methyl-pyrazolon-    (5),    l-Athyl-pyrazolon-    (5).



     1,    3-Dimethyl-pyrazolon-(5).



      1 thyl-3-methyl-pyrazolon- (5),       l-Isopropyl-3-methylpyrazolon-    (5), l-Isoamyl-3-methyl-pyrazolon- (5),    l-Cyclohexyl-3-methyl-pyrazolon-    (5),
3,4-Dimethyl-pyrazolon- (5),    1,    4-DiÏthyl-3-methyl-pyrazolon-(5),    1-Phenyl-pyrazolon-    (5),    l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon- (5).   



   1-   (m-Chlor-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-      (5),       1-      (p-Nitro-phenyl)-3-methvl-pyrazolon-    (5),   
1- (p-Methoxy-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-    l-Phenyl-4-äthyl-pyrazolon- (5), l-Phenyl-3-äthyl-4-methyl-pyrazolon- (5),    l-Phenyl-3-methyl-4-isopropyl-pyrazolon- (5), l-Phenyl-3-methyl-4-benzyl-pyrazolon- (5).       l-Benzyl-3-methyl-pyrazolon-    (5), 
1-(2'-Pyridyl)-3-methyl-pyrazolon-(5),
1-¯thyl-pyrazolon- (3),
1,5-Dimethyl-pyrazolon- (3),    1 thyl-5-methyl-pyrazolon- (3),       1-Phenyl-pyrazolon-    (3), l-Phenyl-5-methyl-pyrazolon- (3),
1-Phenyl-4-methyl-pyrazolon- (3),
1-Phenyl-4, 5-dimethyl-pyrazolon- (3),

     
I-Phenyl-4-cyclohexyl-5-methyl-pyrazolon-     (3),
1-Phenyl-4-benzyl-5-methyl-pyrazolon-(3),   
1-Phenyl-3-methyl-4-chlor-pyrazolon- (5),
I-Phenyl-3-methyl-4-nitro-pyrazolon- (5),
1-Pheny]-3-carbathoxy-pyrazolon- ;      3,    5-Diketo-pyrazolidine, wie l-Methyl-3, 5-diketo-pyrazolidin,
1-Phenyl-3,5-diketo-pyrazolidin,    1,    2-Diphenyl-3, 5-diketo-pyrazolidin,
1,2-Diphenyl-4-butyl-3,5-diketo-pyrazolidin:   3-Methyl-isoxazolon-    (5),
3-Phenyl-isoxazolon- (5) ;    Imidazolon- (2) ; 1-Pheyl-imidazol on- (2).   



     2-Methyl-imidazolon-    ;   4-Methyl-2-oxy-thiazol,       4-Phenyl-2-oxy-thiazol    ; Triazolone, wie z. B.



     I-Phenyl-5-oxy-1,    2,3-triazol,
1-Phenyl-5-methyl-1, 2,4-triazolon-   (3),   
1-Phenyl-5-propyl-1, 2,4-triazolon- (3),
3-Methyl-1, 2,4-triazolon- (5),
1-¯thyl-3-methyl-1, 2,4-triazolon- (5),
3-¯thyl-1, 2, 4-triazolon-(5),    3-Isobutyl-1, 2, 4-triazolon- (5),   
1-Phenyl-1, 2,4-triazolon-   ;    3-Phenyl-1,   2,      4-oxdiazolon-      (5)    ; 3-Methyl-pyron- (2)-on-   (4),       2-Methyl-3-oxy-γ-pyron:    4,   6-I) imethyl-pyridon- (2),   
2,6-Dimethyl-4-oxy-pyridin: 3-Methyl-pyridazon: 2.   4-Dimethyl-6-oxy-pyrimidin,   
2-Propyl-4-methyl-6-oxy-pyrimidin ; 5,6-Diphenyl-3-oxy-1,2,4-triazin:

     2-Methyl-5-oxy-1,    3,4-oxdiazin ; 4-Methyl-2-mercaptothiazol,
1-Methyl-2-mercaptotriazol- ; 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-thion- (5) ; Imidazol-thion- (2),    l-Phenyl-imidazol-thion- ; α-Pyridylmercaptan,  γ-Pyridylmercaptan,   
2,6-Lutidyl-4-mercaptan.



   Neben den vorstehend aufgezählten Verbindungen kommen auch entsprechende Verbindungen in Betracht, welche in den den beterocyclischen Ring   substituierenden    Alkyl Aralkyl-und insbesondere Aryl-Resten ein oder mehrere Halogenatome, Nitrogruppen, Alkoxygruppen oder   Alkylmereaptogruppen,    halogenierte Methylgruppen wie die Trifluormethylgruppe,   Aryloxy-und    Arylmercaptogruppen, substituierte oder acylierte Aminogruppen, Alkyl- und Arylsulfoxyd- und -sul  fongruppen,    halogenierte Alkylsulfongruppen, wie die   Chlormethylsulfongruppe    oder die Trifluormethylsulfongruppe, funktionelle Derivate von Carboxylgruppen wie z. B.

   Carbalkoxy-,   Carbamino-oder      Cyangruppen    ;   Rho-      dangruppen    oder Sulfonamidgruppen enthalten ; die   Aralkyl-und    Arylreste können auch niedrige Alkylgruppen enthalten.



   Als   Phosphorsäure-di-ester-halogenide    der allgemeinen Formel
EMI3.1     
 kommen insbesondere von niedrigen Alkanolen, Alkoxyalkanolen, Halogenalkanolen und entspreehenden Mercaptanen sich ableitende Verbindungen in Frage. Als Alkohole bzw.



  Mercaptane seien beispielsweise genannt : Me  thanol, Äthanol,    n-Propanol, Isopropanol, Allylalkohol, Butylalkohole und Amylalkohole, n-Hexanol, MethoxyÏthanol, ¯thoxyÏthanol, Methylmercapto-Ïthanol, ButoxyÏthanol, 2 Chlor-Ïthanol, 2-Flnor-Ïthanol, 2,3-Dichlorpropanol,   Methyl-,    ¯thyl-, n-Propyl-, Isopropyl-mereaptan, Butyl-und Amylmercaptane,   Methoxyäthyl-mereaptan,    Methylmer   capto-äthyl-mercaptan, 2-Chlor-äthylmercap-    tan.



   Die Phosphorsäure-diester-halogenide sind teilweise bekannt, die bisher nicht   bekannt-    gewordenen lassen sich in analoger Weise, z. B. durch Umsetzung von Phosphoroxyhalogeniden oder   Phosphor-thiohalogeniden    mit 2 Mol von entsprechenden Alkoholen oder Mcrcaptanen bzw. deren Metallverbindungen oder zum Teil auch   dureh    Schwefelung von entsprechenden Phosphorigsäure-diester-halogeniden herstellen.



   Als einzelne Phosphorsäure-diester-halogenide seien genannt : PhosphorsÏure- oder Thiophosphorsäure  -dimethylester-chlorid,  -diÏthylester-chlorid,  -diÏthylester-bromid,     -dipropylester-chlorid, -diisopropylester-chlorid,     -di-amylester-chlorid,  -diallylester-chlorid,  -methyl-allylester-chlorid,  -di-methoxyäthylester-chlorid,    -methyl-chloräthylester-chlorid,     -di-chlorÏthylester-chlorid; ThiophosphorsÏure-O,S-diÏthyl-ester-chlorid, Dithiophosphorsäure-S, S-diäthylester-chlorid, DithiophosphorsÏure-O, S-diäthylester-chlorid,   Dithiophosphorsäure-S,    S-dichloräthylester   ehlorid, Trithiophosphorsäure-dimethylester-chlorid,     -diÏthylester-chlorid.



   Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphor  säureesters.    Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Thiophosphorsäureester-halogenid der Formel
EMI4.1     
 worin X Chlor oder Brom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
EMI4.2     
 worin Y einen im Verlaufe des Verfahrens sich abspaltenden Rest, wie Wasserstoff oder ein Kation, bedeutet, umsetzt.



   Die erhaltene neue Verbindung, der Thiophosphorsäure- [2,4-dimethyl-pyrimidyl-   (6)]-    diäthylester, stellt eine leicht gefärbte Flüssigkeit dar, die sich nieht unzersetzt destillieren lässt. Sie soll als Wirksubstanz für Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden.



   Betsptel :
124 Teile 2, 4-Dimethyl-6-oxypyrimidin werden mit 138 Teilen Kaliumcarbonat und 2000 Teilen Benzol versetzt und unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dabei wird das bei der   Enolathildmg    freiwerdende Wasser mit Benzol azeotrop abdestilliert. Sobald sich im Destillat kein Wasser mehr abseheidet, wird auf 60 bis   70     abgekühlt, 190 Teile Diäthylthio  phosphorsäurechlorid    zugetropft und anschlie¯end 10 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Erkalten wird der Reaktionsmisehung unter gutem Rühren so lange Kaliumearbonatlosung zugesetzt, bis die wässrige Schicht Phenolphthaleinpapier eben rot anfärbt. Nach Abtrennen der wässrigen Sehicht wird das Lösungsmittel abdestilliert.

   Es bleibt der   Thiophosphorsäure-    [2,   4-dimethyl-pyr-       imidyl- (6)]-di-äthylester als schwach gefärbte    Flüssigkeit   zurück,    die sich nicht unzersetzt destillieren lässt. Sie eignet sich ohne weitere Reinigung als Wirkstoff insektizid und akarizid wirksamer Präparate.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung eines Phos- phorsäureesters, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Thiophosphorsäureesterhalogenid der Formel EMI5.1 vorin X Chlor oder Brom bedeutet, mit einer @erbindung der Formel EMI5.2 worin Y einen im Verlaufe des Verfahrens sich abspaltenden Rest bedeutet, umsetzt.
    Die erhaltene neue Verbindung, der Thiophosphorsäure- [2,4-dimethyl-pyrimidyl- (6)]diäthylester, stellt eine leieht gefärbte Fliissigkeit dar, die sich nicht unzersetzt destillieren lässt.
    UNTERANSPRUCH : Verfahren naeh Patentanspruch, dadureh gekennzeichnet, dass man ein Alkalisalz des 2,4-Dimethyl-6-oxy-pyrimidins mit Diäthyl- thiophosphorsäurechlorid umsetzt.
CH294598D 1951-04-20 1951-04-20 Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters. CH294598A (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4531005A (en) * 1981-02-04 1985-07-23 Takeda Chemical Industries, Ltd. Pyrazol-4-yl phosphites

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