DE864252C

DE864252C - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE864252C
Application number: DEG6027A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Gysin
Original assignee: JR Geigy AG; National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: Novartis AG; National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1950-05-06
Filing date: 1951-05-06
Publication date: 1953-01-22
Also published as: CH285038A; CH287488A; FR1044698A; US2679508A; DE952850C; NL76715C; NL161008B; GB701225A

Description

Erteil! auf Grund des Ersten tiberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 22. JANUAR 1953

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 0 GRUPPE 25

G 6027 IV c j 12 0

Dr. Hans Gysin, Basel (Schweiz) ist als Erfinder genannt worden

J. R. Geigy A.-G,, Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 6. Mai 19Sl an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 29¹. Mai 1962

Patenterteilung bekanntgemacht am 4. Dezember 1952

Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 6. Mai 1950 ist in Anspruch genommen

Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

—o—

,Y
Ύ'

in der R einen gegebenenfalls alkylsubstituierten

J^-Cyclohexenonylrest, X=O oder S und Y und ίο Y' = Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Halogenalkoxy- oder Alkylmercaptoreste bedeuten, sind bisher

nicht bekanntgeworden.
Wie gefunden wurde, besitzen diese Verbindungen

eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit, die derjenigen der wirksamsten aromatisch-aliphatischen Phosphorsäureester, wie dem p-Nitrophenyldiäthylthiophosphat, gleichkommt, während die Toxizität der neuen Verbindungen für den Warmblüter wesentlich geringer ist, so daß sie sich als Wirksubstanzen zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere auch zur Bekämpfung von Blattläusen und Milben, hervorragend eignen.

Die neuen Verbindungen kann man herstellen, indem man aliphatische Phosphorsäureesterhalogenide bzw. Thiophosphorsäureesterhalogenide der allgemeinen Formel

Hai —

-γ,

in der Hai = Chlor oder Brom bedeutet und X, Y und Y' die eingangs angegebene Bedeutung haben,

mit gegebenenfalls alkylsubstituierten, enolisierbaren ι, 2- oder i, 3-Cyclohexandionen oder deren Metallsalzen umsetzt.

Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Dioxan, Essigsäureäthylester, vorgenommen werden. Bei Verwendung der freien Cyclohexandione werden mit Vorteil säurebindende Mittel zugesetzt, z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat. Zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern kann man aber auch zunächst in gleicher Weise aliphatische Phosphorigsäureesterhalogenide der allgemeinen Formel

Hal

in der Hal, Y und Y' die oben gegebene Bedeutung haben, mit gegebenenfalls alkylsubstituierten, enolisierbaren i, 2- oder 1, 3-Cyclohexandionen oder deren Metallsalzen umsetzen und die erhaltenen cycloaliphatisch-aliphatischen Phosphorigsäureester der allgemeinen Formel

,Y

—o—p;

"Y'

mit Schwefel oder schwefelabgebenden Verbindungen behändem. Die Schwefelung kann in An- oder Abwesenheit von hochsiedenden Lösungsmitteln, wie o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Polybrombenzolen, α- und ß-Chlornaphthalin, bei Temperaturen von etwa 160 bis 200° vorgenommen werden, wobei Katalysatoren, wie Natriumpolysulfide oder Phosphorpentasulfid, zugesetzt werden können.

Ferner ist es auch möglich, aber weniger vorteilhaft, die cycloaliphatische Verbindung vor der aliphatischen mit Phosphorsäurehalogeniden oder Thiophosphorsäurehalogeniden umzusetzen, indem man beispielsweise Phosphoroxychlorid mit 1 Mol der Natriumverbindung von Cyclohexandion-(i, 3) umsetzt und das erhaltene Phosphorsäuremonoester-

dichlorid mit 2 Mol Äthylalkohol bzw. Natriumalkoholat reagieren läßt.

Als Phosphorsäureesterhalogenide der allgemeinen Formel

Hai —

Ύ'

55. kommen insbesondere die von niedrigen aliphatischen Alkoholen und Merkaptanen sich ableitenden Verbindungen in Frage, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Allylalkohol, Butylalkohole und Amylalkohole, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Äthy-

lenchlorhydrin, Äthylenfhiorhydrin, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und Allyhnerkaptan sowie Butyl- und Amylmerkaptane. Die Esterhalogenide sind teilweise bekannt, die bisher nicht bekanntgewordenen Phosphorsäureesterhalogenide lassen sich in gleicher Weise z. B. durch Umsetzung von Phosphoroxyhalogeniden oder Phosphorthiohalogeniden mit 2 Mol von entsprechenden Alkoholen oder Merkaptanen bzw. deren Metallverbindungen oder zum Teil auch durch Schwefelung von Phosphorigsäuredialkylesterhalogeniden herstellen.

Als einzelne Phosphorsäureesterhalogenide seien genannt: Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäuredimethylesterchlorid, -diäthylesterchlorid, -diäthylesterbromid, -methyläthylesterchlorid, -dipropylesterchlorid, -diisopropylesterchlorid, -diallylesterchlorid, Thiophosphorsäure-O, S-diäthylesterchlorid, Dithiophosphorsäure-S, S-diäthylesterchlorid, Dithiophosphorsäure-O, S-diäthylesterchlorid, Trithiophosphorsäuredimethylesterchlorid, -diäthylesterchlorid.

Als Cyclohexandione können neben Cyclohexandion-(1, 2) (Dihydröbrenzcatechin) und Cyclohexandion-(1,3) (Dihydroresorcin) alkylsubstituierte 1, 2- und i, 3-Cyclohexandione verwendet werden, sofern sie enolisierbar sind, d. h. am Kohlenstoffatom neben bzw. zwischen den Ketogruppen noch Wasserstoff enthalten. 8g Als derartige bekannte alkylsubstituierte Verbindungen kommen insbesondere 5-Methyldihydroresorcin und 5,5-Dimethyldihydroresorcin (»Dimedon«) in Frage, weiterhin auch i-Methylcyclohexandion-(2, 3), i-Methylcyclohexandion-(2, 4), i-Methylcyclohexandion-(2, 6), t-Methylcyclohexandion-(3, 4), 1, 3-Dimethylcyclohexandion-(4,5), i-Isopropylcyclohexandion-(3.5). 1» 1» 2-Trimethylcyclohexandion-(4,5), i-Methyl-4-isopropylcyclohexandion-(2, 3) (= p-Menthandion-(2,3)),BuccocampheroderDiosphenol), i-Methyl-4-isopropylcyclohexandion-(2, 6) (= p-Menthandion-(2,6)).

Die nachfolgenden Beispiele sollen zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen. Teile bedeuten stets Gewichtsteile.

Beispiel 1

112 Teile Dihydroresorcin werden mit 500 Teilen Benzol und 70 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt und das sich bei der Neutralisation bildende Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Hierauf wird auf 6o° abgekühlt, 190 Teile Diäthylthiophosphorsäurechlorid zugetropft und zur Beendigung der Reaktion 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erkaltete Mischung wird mit Kaliumcarbonatlösung bis zur phenolphthaleinalkalischen Reaktion versetzt und gut durchgerührt. Dann wird der wäßrige Teil von der benzolischen Schicht abgetrennt. Nach Abdestillieren des Benzols erhält man den Dihydroresorcyldiäthylthiophosphorsäureester als rötlich gefärbte, fast geruchlose Flüssigkeit, die sich nicht unzersetzt destillieren läßt. Das Rohprodukt ist zur Herstellung insektizid wirksamer Stäube- und Spritzmittel geeignet.

Beispiel 2 _1ZQ

162 Teile ;>Dimedon«natrium, dargestellt z. B. aus »Dimedon« mit berechneter Menge Natronlauge und vorsichtigem Eindampfen zur Trockne, werden in Teilen Toluol suspendiert und mit 175 Teilen Diäthylphosphorsäurechlorid 8 Stunden unter Rück- tag fluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird vom

gebildeten Natriumchlorid filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der [5,5-DimethylcyclohexenzJ¹'²-on-(3)-yl]-diäthylphosphorsäureester bleibt als leicht gefärbte Flüssigkeit zurück und wird ohne 5 weitere Reinigung zur Herstellung insektizid wirkender Präparate verwendet. Der Ester läßt sich im Hochvakuum destillieren, unter 0,1 mm Druck geht er bei bis 130° über.

Nach den im Beispiel 1 und 2 beschriebenen Methoden lassen sich folgende Verbindungen darstellen:

CH₅

•0 —R

■0 — R

R= — PC

= —P'

R= —p;

,OCH₃ ^XOCH₃ /OCH₃ ^Vl0CH₃ .,SCH₃ ^XSCH₃

/OCH₃ ^X0CH,

/CH₃

^XCH₃ /CH,

-P

,0 —CH

¹O-CH

,OCH₂CH₂CH;.

OCHoCHXHo

2 -^^q

—pr

-SC₂H₅

SC₂H₅

.,OC₂H₅

OC₂H₅

(Kp_o,_O7 = 130 bis 133⁰)

CH,

CH.

P\ _rH ³ (Kp₀₁₀₅ = 128 bis 129⁰)

I ^Xo-ch(^CHs

O ^XCH,

= —p:

-0 —R R= —]

.OCH₃

¹OCH, ,0CH₅ OCH₃

/OC₄H₉ OC₄H₉

-OC₉H.,

— P

" OC₂H₅

,0CHXH=CH₂

¹OCHpCH = CH₂

(Kp_0il5 = 155 bis 158°

OCH₃

OCH₃ —ρ;

OC₂H₅

R =

= . —ρ:

,OCH,

^v0CH,

,0GH₃

¹OCH₃ ,OC₂H₅

—ρ:

Il
ο

—ρ

,OC₂H₅

OC₂H₅

0 —R
CH₃

R= —ρ:

= —ρ:

,0CH.

'OCHo

,0CH,

¹OCH,

Die Thiophosphorsäureester sind allgemein gelbliche bis bräunliche öle, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen.

Die biologischen Eigenschaften der neuen Verbindungen können auf den verschiedensten Gebieten der Schädlingsbekämpfung nutzbar gemacht und die Anwendungsformen ganz den Verwendungszwecken angepaßt werden. Die aktiven Verbindungen können als solche z. B. in Pulverform, Gas- oder Nebelform oder als Rauch angewandt werden. Für die meisten Zwecke ist es jedoch wirtschaftlicher, sie mit geeigneten Trägerstoffen und Verteilungsmitteln zu kombinieren.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel

R—o—p:

Ύ'

in der R einen gegebenenfalls alkylsubstituierten .d^-Cyclohexenonylrest, X=O oder S und Y und Y' = Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Halogenalkoxy- oder Alkylmercaptoreste bedeuten, da-—p:

—p:

-OC₂H₅

'OC₂H₅

,OC₂H₆

* OC₂H₅

durch gekennzeichnet, daß man aliphatisehe Phosphorsäureesterhalogenide der allgemeinen Formel

Hal —Ρ(

Il V χ

in der Hal = Chlor oder Brom bedeutet, mit gegebenenfalls alkylsubstituierten, enolisierbaren go Cyclohexandionen-(i, 2) oder -(1,3) oder deren Metallsalzen umsetzt oder daß man aliphatisehe Phosphorigsäureesterhalogenide der allgemeinen Formel

Hal —P

\_Y,

in der Hai = Chlor oder Brom und Y und Y' = Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Halogenalkoxy- oder Alkylmercaptoreste bedeuten, mit gegebenenfalls alkylsubstituierten enolisierbaren Cyclohexandionen-(i, 2) oder -(1,3) oder deren Metallsalzen umsetzt und die erhaltenen cycloaliphatisch-aliphatischen Phosphorigsäureester anschließend mit Schwefel oder schwefelabgebenden Verbindungen behandelt.

9 5645 1,53