DE910652C - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern

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DE910652C
DE910652C DEG8657A DEG0008657A DE910652C DE 910652 C DE910652 C DE 910652C DE G8657 A DEG8657 A DE G8657A DE G0008657 A DEG0008657 A DE G0008657A DE 910652 C DE910652 C DE 910652C
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Dr Hans Gysin
Dr Alfred Margot
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 3. MAI 1954
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
JCr. 910 652 KLASSE 12 p GRUPPE 10
G 8657 IVc j 12p
Dr. Hans Gysin und Dr. Alfred Margot, Basel (Schweiz) sind als Erfinder genannt worden
J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 20. April 1952 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 17. September 1953
Patenterteilung bekanntgemacht am 25. März 1954 Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 20. April 19Sl ist in Anspruch genommen
Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
,X1—R1
—x—p;
XVo "
worin R —X— den Rest der Enolform R —X —H einer gegebenenfalls substituierten, nicht kondensierten heterocyclischen Verbindung mit endocyclischer, enolisierbarer Keto- oder Thioketogruppe, R1 und R2 Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylmercaptoalkyl- oder Halogenalkylreste, [und X1, X2 und X3 Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, sind bisher nicht bekanntgeworden.
Wie gefunden wurde, besitzen derartige Verbindungen eine sehr gute insektizide und akarizide Wirksamkeit und eignen sich ausgezeichnet als Wirksubstanzen zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere zur Bekämpfung von Aphiden und Acariden. Die neuen Verbindungen können sowohl als Kontaktgifte als auch intraplantär wirksam sein. Vor den wirksamsten aromatisch-aliphatischen Phosphorsäureestern, wie dem p-Nitro-phenyl-diäthyl-thiophosphorsäureester, zeichnen sie sich teilweise durch geringere Toxizität, gegenüber dem Warmblüter teilweise durch stärkere intraplantäre Wirksamkeit aus.
Viele der erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen Anticholinesterasewirksamkeit und eignen sich daher teilweise auch zur Herstellung von Arzneimitteln.
Man kann die neuen Verbindungen herstellen, indem man ein aliphatisches Phosphörsäure-diester-halogenid bzw. Thiophosphorsäure-diester-halogenid der allgemeinen Formel
. Hal — Pf
■---■■--- - !|\x2-Ro
X3
to worin Hal Chlor oder Brom bedeutet und X1, X2 und X3, R1 und R2 die oben gegebene Bedeutung haben, mit einer gegebenenfalls substituierten, nicht kondensierten heterocyclischen Verbindung mit endocyclischer enolisierbarer Keto- oder Thioketogruppe oder mit einem Salz der Enolform einer solchen Verbindung umsetzt.
Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Dioxan, Essigsäure-äthylester, vorgenommen werden. Bei
ao Verwendung der freien heterocyclischen Verbindungen werden mit Vorteil säurebindende Mittel zugesetzt, wie z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat. Als Salze der Enole eignen sich insbesondere die Älkalisalze, ferner z. B. auch Salze einwertiger Schwermetalle.
Zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern kann man aber auch zunächst in analoger Weise ein aliphatisches Phosphorigsäure-diester-halogenid der allgemeinen Formel
HaI-
X2 — R2
worin Hal, X1, X2, R1 und R2 die oben gegebene Bedeutung haben, mit einer gegebenenfalls substituierten, nicht kondensierten heterocyclischen Verbindung mit endocyclischer, enolisierbarer Keto- oder Thioketogruppe oder mit einem Salz der Enolform einer solchen Verbindung umsetzen und den so erhaltenen heterocyclisch-aliphatischen Phosphorigsäureester der allgemeinen Formel
R —x—p:
Χ»
mit Schwefel oder einer Schwefel abgebenden Verbindung behandeln. Die Schwefelung kann in An- oder Abwesenheit von hochsiedenden Lösungsmitteln, wie o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Polybrömbenzolen, α- und jß-Chlor-naphthalin, bei Temperaturen von etwa 160 bis 200° vorgenommen werden, wobei Katalysatoren, wie Natriumpolysulfide oder Phosphorpentasulfid, zugesetzt werden können.
Ferner ist es auch möglich, aber weniger vorteilhaft, die heterocyclische Verbindung vor der oder den aliphatischen Verbindungen mit einem Phosphorsäurehalogenid oder Thiophosphorsäurehalogenid umzusetzen, indem man beispielsweise Phosphoroxychlorid mit I Mol der Natriumverbindung eines heterocyclischen Enols umsetzt und das so erhaltene Phosphorsäuremonoester-dichlorid z. B. mit 2 Mol Äthylalkohol bzw. Natriumalkoholat reagieren läßt.
Schließlich kann man zur Herstellung von heterocyclischen Thiophosphorsäure-S-estern auch ein heterocyclisches Sulfenylhalogenid der allgemeinen Formel
R — S — Hai
mit einem aliphatischen Phosphorigsäure-diester der allgemeinen Formel
/O — R1 .0-R1
HO— Pf' bzw. Η — ΡC
X0-Ra IN0-Hi
U
worin R, Hal, R1 und R2 die oben gegebene Bedeutung haben, umsetzen, wobei unter Abspaltung von Halogenwasserstoff Verbindungen der allgemeinen Formel
/0-R1
R—s—p:
0 — R,
entstehen.
Mit Vorteil wird die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels vorgenommen. Als solche kommen z. B. Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, in Frage. Die Reaktion kann durch gelindes Erwärmen und Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie z. B. Pyridin oder Dimethylanilin, beschleunigt werden.
Im folgenden sei eine Anzahl in Betracht kommender heterocyclischer Verbindungen in Keto- oder Enolbezeichnung aufgezählt:
Dioxotetrahydrofuranderivate, wie 3-Methyl-, 3-Äthyl-, 3-Isopropyl- und 3-Isoamyl-2, 4-dioxotetrahydrofuran; Pyrazolone, wie z.B. Pyrazolon-(5), 3 - Methyl -pyrazolon - (5), 1 - Methyl - pyrazolon - (5), i-Äthyl-pyrazolon-(5), 1, 3-Dimethyl-pyrazolon-(5), i-Äthyl-3-methyl-pyrazolon-(5), i-Isopropyl-3-methylpyrazolon - (5), 1 - Isoamyl - 3 - methyl - pyrazolon - (5), i-Cyclohexyl-3-methyl-pyrazolon-(5), 3,4-Dimethylpyrazolon-(5), 1,4-Diäthyl-3-methyl-pyrazolon-(5), i-Phenyl-pyrazolon-(5), i-Phenyl-3-methyl-pyrazo-Ion-(5), i-(m-Chlor-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), i-(p-Nitro-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), i-(p-Methoxy-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), i-Phenyl-4-äthylpyrazolon - (5), 1 - Phenyl - 3 - äthyl - 4 - methyl - pyrazolones), i-Phenyl-3-methyl-4-isopropyl-pyrazolon-(5), i-Phenyl-3-methyl-4-benzyl-pyrazolon-(5), i-Benzyl-3-methyl-pyrazolon-(5), i- (2 '-Pyridyl) -3-methyl-pyrazolon-(5), i-Äthyl-pyrazolon-(3), 1, 5-Dimethyl-pyrazolon-(3), i-Äthyl-5-methyl-pyrazolon-(3), i-Phenylpyrazolon-(3), 1-Phenyl-5-methyl-pyrazolon-(3), i-Phenyl-4-methyl-pyrazolon-(3), i-Phenyl-4,5-dimethyl - pyrazolon - (3), 1 - Phenyl - 4 - cyclohexyl 5-methyl-pyrazolon-(3), i-Phenyl^-benzyl-s-methylpyr azolon - (3), 1 - Phenyl - 3 - methyl- 4 - chlor - pyrazolon-(5), i-Phenyl-3-methyl-4-nitro-pyrazolon-(5), i-Phenyl-3-carbäthoxy-pyrazolon-(5); 3, 5-Diketopyrazolidine, wie i-Methyl-3, 5-diketo-pyrazolidin, i-Phenyl-3, 5-diketo-pyrazolidin, 1, 2-Diphenyl-3, 5-diketo-pyrazolidin, 1, 2-Diphenyl-4-butyl-3, 5-diketo-pyrazolidin; 3-Methyl-isoxazolon-(5), 3-Phenylisoxazolon-(5); Imidazolon-(2); i-Phenyl-imidazo-
lon-(2), 2-Methyl-imidazolon-(4); 4-Methyl-2-oxythiazol, 4-Phenyl-2-oxy-thiazol; Triazolone, wie z. B.
ι - Phenyl - 5 - oxy-1, 2, 3 - tr iazol, 1- Phenyl - 5 - methyli, 2, 4-triazolon-(3), 1-Phenyl-5-propyl-i, 2, 4-triazolon-(3), 3-Methyl-i, 2, 4-triazolon-(5), i-Äthyl-
3-methyl-i, 2, 4-triazolon-(5); 3-Äthyl-i, 2, 4-triazolon-(5), 3-Isobutyl-i, 2, 4-triazolon-(5), i-Phenyli, 2, 4-triazolon-(5); 3-Phenyl-i, 2, 4-oxdiazolon-(5); 3-Methyl-pyron-(2)-on-(4), 2-Methyl-3-oxy-y-pyron;
ie 4, 6 - Dimethyl-pyridon-(2), 2, 6-Dimethyl~4-oxypyridin; 3-Methyl-pyridazon; 2,4-Dimethyl-6-oxypyrimidin, 2 - Propyl- 4 - methyl - 6 - oxy - pyrimidin; 5, 6-Diphenyl-3-oxy-i, 2, 4-triazin; 2-Methyl-5-oxyi, 3, 4-oxdiazin;
4-Methyl-2-mercaptothiazol, i-Methyl-2-mercaptotriazol-(i, 3, 4); i-Phenyl-3-methyl-pyrazol-thion-(5) ; Imidazol-thion-(2), i-Phenyl-imidazol-thion-(2);
2-Mercapto-pyridin, 4-Mercapto-pyridin, 4-Mercapto-2, 6-lutidin, 6-Mercapto-2-methyl-pyrimidin,
ao ö-Mercapto^-methyl-pyrimidin, 6-Mercapto-2,4-dimethyl - pyrimidin, 6 - Mercapto - 2 - methylmercaptopyrimidin.
Neben den vorstehend aufgezählten Verbindungen kommen auch entsprechende Verbindungen in Betracht, welche in den den heterocyclischen Ring substituierenden Alkyl-, Aralkyl- und insbesondere Arylresten ein oder mehrere Halogenatome, Nitrogruppen, Alkoxygruppen oder Alkylmercaptogruppen, halogenierte Methylgruppen, wie die Trifluormethylgruppe, Aryloxy- und Arylmercaptogruppen, substituierte oder acylierte Aminogruppen, Alkyl- und Arylsulfoxyd- und -sulfongruppen, halogenierte Alkylsulfongruppen, wie die Chlormethylsulfongruppe oder die Trifluormethylsulfongruppe, funktionelle Derivate von Carboxylgruppen, wie z. B. Carbalkoxy-, Carbamino- oderCyangruppen, Rhodangruppen oder SuIfonamidgruppen; die Aralkyl- und Arylreste auch niedrige Alkylgruppen enthalten.
Als Phosphorsäure-diester-halogenide der allgemeinen Formel
,X1—R1
Hai —
X»
— R2
. kommen insbesondere von niedrigen Alkanolen, AIkoxyalkanolen, Halogenalkanolen und entsprechenden Mercaptanen sich ableitende Verbindungen in Frage. Als Alkohole bzw. Mercaptane seien beispielsweise
genannt: Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Allylalkohol, Butylalkohole und Amylalkohole, n-Hexanol, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Methylmercapto-äthanol, Butoxyäthanol, 2-Chlor-äthanol, 2-Fluor-äthanol, 2,3-Dichlor-propanol, Methyl-,
Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-mercaptan, Butyl- und Amylmercaptane, Methoxyäthyl-mercaptan, Methylmercapto-äthyl-mercaptan, 2-Chlor-äthylmercaptan.
Die Phosphorsäure-diester-halogenide sind teilweise bekannt, die bisher nicht bekanntgewordenen lassen sich in analoger Weise, z. B. durch Umsetzung von Phosphoroxyhalogeniden oder Phosphorthiohalogeniden, mit 2 Mol von entsprechenden Alkoholen oder Mercaptanen bzw. deren Metallverbindungen oder zum Teil auch durch Schwefelung von entsprechenden Phosphorigsäure-diester-halogeniden herstellen.
Als einzelne Phosphorsäure-diester-halogenide seien genannt: Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäuredimethylester-chlorid, -diäthylester-chlorid, -diäthylester-bromid, -dipropylester-chlorid, -diisopropylesterchlorid, -diamylester-chlorid, -diallylester-chlorid, -methyl - allylester - chlorid, -di - (methoxyäthylester) chlorid, -methyl - chloräthylester - chlorid, -di - (chloräthylester)-chlorid; Thiophosphorsäure-O, S-diäthylester-chlorid, Dithiophosphorsäure-S, S-diäthylesterchlorid, Dithiophosphorsäure-O, S-diäthylester-chlorid, Dithiophosphorsäure-S, S-dichloräthylester-chlorid, Trithiophosphorsäure-dimethylester-chlorid, -diäthylester-chlorid.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Herstellung der neuen Verbindungen näher erläutern. Teile bedeuten darin stets Gewichtsteile, die Temperaturangabefi beziehen sich auf Celsius-Grade.
Beispiel 1 J
~L2.\ Teile 2, 4-Dimethyl-6-oxy-pyrimidin werden mit 138 Teilen Kaliumcarbonat und 2000 Teilen Benzol versetzt und unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dabei wird das bei der Enolatbildung frei werdende Wasser mit Benzol azetrop abdestilliert. Sobald sich im Destillat kein Wasser mehr abscheidet, wird auf 60 bis 700 abgekühlt, 190 Teile Diäthylthiophosphorsäure-chlorid zugetropft und anschließend 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird der Reaktionsmischung unter gutem Rühren so lange Kaliumcarbonatlösung zugesetzt, bis die wäßrige Schicht Phenolphthaleinpapier eben rot anfärbt. Nach Abtrennen der wäßrigen Schicht wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es bleibt der [2,4-Dimethyl-pyrimidyl-(6)]-diäthylthiophosphorsäureester zurück, der sich ohne weitere Reinigung als Wirkstoff insektizid und akarizid wirksamer Präparate eignet.
Beispiel 2 \
49 Teile 3-Methyl-pyrazolon-(5) werden mit der berechneten Menge Sodalösung (z. B. 280 Teile 2n-Lösung) neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Das staubtrockene Salz wird in 500 Teile absolutes Benzol eingetragen und unter Rühren mit 95 Teilen Diäthylthiophosphorsäurechlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird einige Stunden auf 100 bis iio° erhitzt und darauf vom gebildeten Kochsalz durch Filtration befreit. Durch Ausschütteln mit Sodalösung werden eventuelle unveränderte Ausgangsmaterialien entfernt. Das nach dem Abdestillieren des Toluols erhaltene Produkt stellt den [3-Methyl-pyrazolyl-(5)]-diäthyl-thiophosphorsäureester dar, der nicht unzersetzt destillierbar ist, aber sich ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln eignet.
Beispiel 3 \ iao
12,3 Teile y-Lutidon werden in eine Lösung von 2,3 Teilen Natrium in 150 Teilen absolutem Äthanol eingetragen. Zu der erhaltenen Lösung des Natriumsalzes des y-Lutidons fügt man 20 Teile Diisopropylphosphorsäurechlorid und kocht 9 Stunden unter Rückfluß. Die abgekühlte Lösung wird vom aus-
geschiedenen Natriumchlorid abnitriert und das Filtrat im Vakuum vom Alkohol befreit. Durch Ausschütteln mit Wasser läßt sich allfälliges nicht umgesetztes y-Lutidon abtrennen. Bei Verwendung des erhaltenen [2, 6-Dimethyl-pyridyl-(4)]-diisopropylphosphorsäureesters zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln erübrigt sich diese Reinigung meistens. Der Ester läßt sich im Hochvakuum destillieren; Kp0i3i23°.
Die Kondensation des y-Lutidon-natriums mit dem Phosphorsäure-diester-chlorid läßt sich auch mit Vorteil im inerten Gasstrom, z. B. in Stickstoff atmosphäre, ausführen.
Beispiel 4
83 Teile 4-Methyl-thiazol-2-sulfenylchlorid werden η 500 Teilen Benzol gelöst und unter Rühren 75 Teile Diäthylphosphit zugetropft. Durch einstündiges Erwärmen auf 500 wird die Umsetzung vervollständigt. Nach dem Erkalten gibt man Sodalösung bis zur phenolphthaleinalkalischen Reaktion der wäßrigen Schicht zu und trennt die benzolische Schicht ab. Nach Äbdestillieren des Benzols bleibt der S-[4-Methyl-thiazolyl-(2)]-diäthyl-thiophosphorsäureester zurück, der sich ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln eignet.
In analoger Weise können die in der nachstehenden Tabelle enthaltenen Verbindungen hergestellt werden. Die Phosphorsäureester konnten teilweise im Hochvakuum unzersetzt destilliert werden, die Siedepunkte sind bei den betreffenden Verbindungen angegeben. Die Destillation von Thiophosphorsäureester!! gelang dagegen nur selten.
Tabelle
,X1—R1
Allgemeine Formel:
R — X —P
X2 "2
Nr.
/ X1-R1
-Pv und allenfalls Kp.
C2H5- C = C- O-
OC CH2
HC CH
Ii Il
N C-O-
NH
CH3-C CH
N C-O-
V/ NH
CH3-C CH
I! Il
N C-O-
C2H5 -Pi-O-C2H6),
S
-P(-O-C2H5)2
S
(-O-C2HS)2
P(_O_CH3)2
Nr. R- CHg \ -CH CH N CH — P I Q fU \ , X1 — R1
— Ps und allenfalls Kp.
CH-CH2- C —0 — C — 0 — C6I C — 0 — S I u L n:s)2 11 \ x_ R
X3
5
und		 CH3-C
Ii 		CH3 Vl Ω CHI
6 N CH8-C
j		 CH3-C- -CH2 -CH2 \ / r \ ^ ^2 ηϊ>ΐ2
N I.
N
\		 CH CH -P S
C8H5- C —0— ο ( 0 -C2H5J2
7 CH3-C C rig = C H — -X- N
N
\		 CH3-C
j.		 \ /
N		 /\
H
\/
N
\
CH -P
\ / C —0 — S (-0-CHg)2
8 CH3-C-
I		 \ /
N
N
-P
-CH
(j		 I
S		 f Q CH)
9 C —0 —
-CH-CH8 ]
(—0 — C2Hg)2
IO
bis		 0
12 \ /
N		 -P (-0-CHg)2 -P (_O-C2H6)2
; ι
I
S S
I1 -0-CHg)3
13 S
Nr.
χ»
R1
X2-R2
und allenfalls Kp.
15
ΐ6
und ΐ8
!9
20 und 21
22
V_i JLXq ' V-' "" ' ν." XjL
N C-0
HC = C- 0-
- OC NH
\ / N CH3
CH3-C CH
N C —
. —C-
-N
ii
CH C —
χ/
C2H5-C N
C — 0 —
NH
CH
CO
(_0 — CH,
P /. η r TT Ί
V 2 5/2
-0 —
-P(-O-CH3)2
-P-(O-CH8),
ii
-P(— 0 — CH,)a
π
I
Il
■ 0 —(
1!
CH,)
,)2
-P (-0-C2H5J2
Il s
Nr.
R —X — und allenfalls Kp.
x,
23
CH3
24
25
bis 27
28 bis 30
31 und
32
33 und
34
35
bis 37
CH,
i—O-
V-O-
CH,
CH,
CH,
N CH3-L ,
CH,
\sn XJ. c λ,
ώ 0 \
-0 —
N desgl.
CH,
N C3 H7-x
-P (-0-C2H8),
_P(_0-C2H6J2
— P(-O-C2HB)2 -P (-OC4H8
Ii ■ Il
ο ο
Kpo.2 118 bis 120° Kp0-1 1500
■ρ ι r\ Γ TT \
±\ W ^2-"8/2
Kp02122 bis 1240
-P(-O-C2H5)2
-P (-0-C4H9),
Il ο
Kpo.i 117 bis 1190
CH,
P (-0-C2H6
Kp003115 bis 1170 Kp008120 bis 1220
„p/__0CH,—CH-C4H0
-P (-0- C2H5),
C2H5
Kp0-05 ΐ8ο bis i83°
ρ ι ο r υ \
r [ KJ ν^2ιι5;2
0 0 \ ^Li3/ 2
Kp0-06128 bis 1300 Kp0-1122 bis 1240
-P(O-C4H9),
Nr.
r X] Rl
und allenfalls Kp.
38
und 39
40 bis
42
44 bis 46
47 bis
49
50 bis
52
53
CH,
CH3
CH,
CH-
•0-
CH,
desgl.
CH,
CH,
-O
-0 —
CH,
-0 —
CH3
CH3-I^
-P(_0 — CH8), — P(—0 —C2H5),
■; Il
S S
— P(-O — C2H5),
'■■\
O
Kpo.03123 bis 1250
-Pt-O-C1HJ1
Kpo,oo2 92 bis 94°
-P (-0-C4H9
!I 0
P (_ 0 — CH3)2
-P(0-CH,);
KPo.04 99 bis I0I°
-P(O-C2Hs)2
S 95
125 bis 1270
• P(_0-
0
Kpo,2,140 bis 1420
PhO-CH3J2
S
P(-O-C2H5)2 S
_ ρ (_o_ C2Hs)2 -P (-0-C4H,), -Pf-O-CH3J2 0 O S
P (-
Nr. CH3- R — L N XT I IN L N X — n' L0- N Lo- Il ^X2-R2 und allenfalls Kp.
54 CH3
I 		L CH3 JN N - CH3 P ( O C2Hg)2
/V CH3 = CH —CH2 CH2- Λ/ S
H3-\ /
N		 0 — N
55
und
56		 C2H5- CI
-s-\/		 ό — P (—0 — C2Hg)2
Il
0
Kp006152 bis 1540 		— P(— O
S		 -C2Hg)2
0 — CH8-
57
ιϊπγΙ 		— P(— O
Il		 -C2Hg)2
LUiLL
58		 CH3 I!
0 		Il
S
CH- σ KPo,i6150 bis 1530
CH3
59 -Pi-O-C2Hg)2
j
CH2 = S
ο—
6o Γ FT -Pi-O-C2Hg)2
Il
— S- Il
S
61
und
62		 '
(		 — P(—O
Ii
S		 C TT Ϊ
^2JIg1I2
CH2- P(-O-C8Hg)2
)
Kpo,3145 bis 1470
-CH = CH2
CH3
Nr. R — X — CI
J\
N
X /		 N U- — P
ii
S		 /X1-R1
■p '
Il ^X2-R2 		und allenfalls Kp.
63
und
64		 -CH2 i3 CH3
I		 (_O-CH3)2 ρ f π Γ TT >
i!
S
/\
N		 — P
!I
65 N Il
S		 (—0 —C2H5)2
/ Tr O CTT -CH2
Die bialogischen Eigenschaften der neuen Verbindungen können auf den verschiedensten Gebieten der Schädlingsbekämpfung nutzbar gemacht und die Anwendungsformen ganz den Verwendungszwecken angepaßt werden. Die aktiven Verbindungen können als solche z. B. in Pulverform, Gas- oder Nebelform oder als Rauch angewandt werden. Für die meisten Zwecke ist es jedoch wirtschaftlicher, sie mit geeigneten Trägerstoffen und Verteilungsmitteln zu kombinieren und sie z. B. als Stäubemittel, Spritzmittel (Suspensionen), Lösungen, Aerosole, Emulsionen und halbfeste Präparate (Salben) anzuwenden.
Beispiel 5
In einem mit einem absteigenden Kühler versehenen Kolben erwärmt man vorsichtig 27,2 Teile [2-Isopropyl-4-methyl-pyrimidyl-(6)]-diäthyl-phosphit, das in üblicher Weise aus 2-Isopropyl-4-methyl-6-oxypyrimidin und Diäthyl-chlor-phospHt erhalten wird, mit 17 Teilen Phosphor-thiochlorid. Bei 120 bis 1300 setzt lebhafte Reaktion ein, wobei unter etwas Aufschäumen Phosphortrichlorid abdestilliert. Zur vollständigen Entfernung des Phosphortrichlorids erwärmt man noch kurze Zeit auf 140 bis 150°, läßt auf etwa 700 abkühlen und fügt Benzol hinzu. Man filtriert von etwas auftretendem, schwerlöslichem Harz ab, wäscht das Benzol mit kalter verdünnter Natriumcarbonatlösung, bis die Reaktion der wäßrigen Schicht alkalisch bleibt, und hierauf einige Male mit Wasser. Nach Trocknen der benzolischen Schicht über Natriurnsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab, zuletzt einige Zeit im Hochvakuum bei 80 bis 900. Der [2-Iso-• pr opyl-4-methyl-pyrimidyl- (6) ] -diäthyl - thiophosphorsäureester bleibt als braunes Öl zurück.
Beispiel 6
19 Teile Kaliumsalz des 2-Isopropyl-4-methyl-6-oxypyrimidins werden unter gutem Rühren in keinen Portionen zum Gemisch von 17 Teilen Phos-
phorthiochlorid und 75 Teilen absolutem Benzol gegeben, wobei die Temperatur auf etwa 700 gehalten wird. Man erhitzt anschließend noch weitere 5 Stunden am Rückfluß und filtriert dann vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid ab. Das Benzol wird abdestilliert und der Rückstand zur Entfernung von nicht umgesetztem Phosphorthiochlorid kurze Zeit auf 130 bis 1400 erhitzt. Nach dem Erkalten fügt man absolutes Benzol hinzu und gibt unter Rühren bei einer Temperatur von 70° 10,8 Teile Natriummethylat hinzu. Man erwärmt noch einige Stunden am Rückfluß, läßt erkalten und fügt Wasser hinzu. Nach Trennung der Schichten wird die benzolische Schicht bis zur bleibenden alkalisehen Reaktion mit verdünnter Sodalösung, dann mit Wasser gewaschen und zuletzt über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Benzols kann das verbleibende Öl im Hochvakuum destilliert werden, wobei der [2-Isopropyl-4-methyl-pyrimidyl-(6)]-dimethyl-thiophosphorsäureester bei 88 bis 900 und 0,0005 mm Druck als farbloses Öl übergeht.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel
    R —Χ —Ρ:
    .X1-R1
    Λη
    worin R — X — den Rest derEnolform R—X—H einer gegebenenfalls substituierten, nichtkondensierten heterocyclischen Verbindung mit endocyclischer, enolisierbarer Keto- oder Thioketogruppe, R1 und R2 Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylmercaptoalkyl- oder Halogenalkylreste, und X1, X2 und X3 Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, da-
    durch gekennzeichnet, daß man a) ein aliphatisches Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäurediesterhalogenid der allgemeinen Formel
    Hai —Ρ',
    X2 — R2
    ίο worin Hal Chlor oder Brom bedeutet, mit einer gegebenenfalls substituierten, nicht kondensierten heterocyclischen Verbindung mit endocyclischer, enolisierbarer Keto- oder Thioketogruppe oder mit einem Salz der Enolform einer solchen Verbindung umsetzt, oder b) daß man ein aliphatisches Phosphorigsäure-diester-halogenid der allgemeinen Formel
    X1-R1
    Hai —
    mit einer gegebenenfalls substituierten, nicht kondensierten heterocyclischen Verbindung mit endocyclischer, enolisierbarer Keto- oder Thioketogruppe, oder mit einem Salz der Enolform einer solchen Verbindung umsetzt und den so erhaltenen heterocyclisch-aliphatischen Phosphorigsäureester anschließend mit Schwefel oder einer Schwefel abgebenden Verbindung behandelt, oder c) daß man ein heterocyclisches Sulfenylhalogenid der allgemeinen Formel
    R—S —Hai
    mit einem aliphatischen Phosphorigsäure-diester der allgemeinen Formel
    ho—p;
    ,0-R1
    1O-R,
    bzw. H —
    .0-R1
    1O-R,
    umsetzt, oder d) daß man ein heterocyclisches Phosphor- oder Thiophosphorsäuremonoester-dihalogenid der allgemeinen Formel
    R —X —
    ,Hai Hal
    mit 2 Mol aliphatischer Alkohole bzw. Mercaptane der Formel
    H-X1-R1
    oder deren Alkaliverbindungen umsetzt.
    I 9515 4.54
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