DE2423765C2 - 0-Triazolylphosphor(phosphon)-säureester und -ester amide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide - Google Patents

0-Triazolylphosphor(phosphon)-säureester und -ester amide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

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DE2423765C2 DE2423765A DE2423765A DE2423765C2 DE 2423765 C2 DE2423765 C2 DE 2423765C2 DE 2423765 A DE2423765 A DE 2423765A DE 2423765 A DE2423765 A DE 2423765A DE 2423765 C2 DE2423765 C2 DE 2423765C2
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    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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Description

in welcher
ll Ρ—Ο—ζ.
N-N—R'"
O) Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide.
Es ist bereits bekannt, daß Pyrazolylthionophosphorsäureester, z. B. O.O-Dimethyl- bzw. O,O-Diäthyl-O-[3-methylpyrazol-(5)yrj-thionophosphorsäureester, und Triazolyllhionophosphonsäureester, z. B. O-Äthyl-O-[1-isopropyl-5-methylthio-l,2,4-triazolyl(3)yI]-thionophenylphosphonsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vergleiche US-PS 27 54 244 und DE-OS 22 59 960).
Es wurde gefunden, daß die neuen O-Triazolylphosphor(phosphon)-säureester und -esteramide der Formel (I)
15
R Alkyl mit Ibis 6, R' Alkyl, Alkoxy oder Alkylamino mit jeweils 1 bis
6 Kohlenstoffatomen bzw. Phenyl, R" Cyanalkyl mit 1 bis 4, Alkenyl mit 2 bis 6 oder für den Fall, daß R' für Alkylamino steht, auch
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
während R'" für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht RO O
2. Verfahren zur Herstellung von O-Triazolylphosphor(phosphon)-säureester oder -esteramides dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Phosphor(phosphon)-säureester- oder esteramidhalogenide der Formel (II)
25
30
RO O
Ml
P—Hal (Π)
R' in welcher
R und R' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzen und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht
mit Triazolylderivaten der Formel (III) SR"
N-
(ΠΙ)
35 SR"
Ml ν=/ ρ— ο—< I (D
/ N-N-R'"
R'
in welcher
R Alkyl mit Ibis 6,
R' Alkyl, Alkoxy oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. Phenyl,
R" Cyanalkyl mit 1 bis 4, Alkenyl mit 2 bis 6 oder für den Fall, daß R' für Alkylamino steht, auch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, während
R'" für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
starke insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen. Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen O-Triazolylphosphor(phosphon)-säureester oder -esteramide der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man in an sich bekannter Weise Phosphor(phosphon)-säureester- oder -esteramiühalogenide der Formel (II)
40 RO O
Ml
P—Hai R'
(Π)
N-N-R'"
45 in welcher R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung besit zen und
Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht
50
in welcher
mit Triazolylderivaten der Formel (IH)
R" undR'" die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
SR"
55
in Gegenwart eines Säurebindemittels oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammo niumsalze gegebenenfalls in Gegenwart eines in welcher Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt. bo
3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von insekten und Milben.
HO—^
N-N-R'"
(ΙΠ)
Die vorliegende Erfindung betrifft neue O-Triazolylphosphor(phosphon)-säurcester und -esteramide, ein R" und R'" die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Säurebindemitteis oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen
0-Triazolylphosphor(phosphon)-säureester bzw. -ester-
amide eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die neuen Produkte können dabei nicht nur gegen pflanzenschädigende Insekten und Milben, sondern auch gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge und/oder auf dem veterinär-medizjnischen Sektor gegen tierische Ektoparasiten, wie parasitierende Fliegenlarven eingesetzt werden. Sie
stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise O-Äthyl-N-methyl-
phosphor-säureesteramidchlorid und l-Methyl-3-hy droxy-5-äthylthiotriazol(l,2,4) als Ausgangsmaterialien,
so kann der Reaktionsablauf durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden:
C2H5O O
\li
SCzH5 -_ C2H5O O
Saure- \||
Ρ— Cl + HO-^ I \™_
/ N-N-CH3 -HCl χ
CH3-HN CH3-HN
SC2Hs
N-N-CH3
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die allgemeinen Formeln (II) und (III) eindeutig definiert Vorzugsweise stehen darin jedoch
für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, R' für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy,
Monoalkylamino bzw. Dialkylanvno mit jeweils 1
bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. Pheny1, R" für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen (im Falle R' = Alkylamino), Alkenyl mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen, Cyanme-
thyl, 1- bzw. 2-Cyanäthyl und R'" für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Phosphor(phosphon)-säurederivate (II) sind aus der Literatur bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden: Als Beispiele seien hierfür im einzelnen genannt:
Ο,Ο-Dimethyl-,
O.O-Diäthyl-,^-
Ο,Ο-Di-n-propyl-,
O.O-Di-isopropyl-,
Ο,Ο-Di-n-butyl-,
Ο,Ο-Di-iso-butyl-,
©,O-Di-sec-butyl-,
Ο,Ο-Di-tert-butyl-,
O-Äthyl-O-n-propyl-, O-Äthyl-O-iso-propyl-, O-n-Butyl-O-äthyl-, O-Äthyl-0-sec.-butyl- und
O-Äthyl-O-methylphosphorsäurediesterchlorid sowie
O-Methyl-,
O-Äthyl-,
O-n-Propyl-,
O-iso-Propyl-,
O-n-Butyl-,
O-sec-Butyl-,
O-iso-Butyl- und O-tert-Butyl-methan- bzw.
-äthan-, -n-propan-, -iso-propan-,
-n-butan-, -iso-butan-, -sec.-butan-,
-tert-butan- und
-phenylphosphonsäureesterchlorid, ferner
O-Methyl-N-methyl-,
O-Äthyl-N-methyl-, O-n-Propyl-N-methyl-,
O-iso-Propyl-N-methyl-, O-n-Butyl-N-methyl-, O-sec-Butyl-N-methyl-,
O-Methyl-N-äthyl-, O-Ätnyl-N-äthyl-,
O-n-Propyl-N-äthyl-, O-iso-Propyl-N-äthyl-, O-n-Butyl-N-äthyl-,
O-sec-Butyl-N-äthyl-, O-Methyl-N-n-propyl-,
O-Äthyl-N-n-propyl-, O-n-Propyl-N-n-propyl-, O-n-Propyl-N-n-butyl-,
O-iso-Propyl-N-äthyl-, O-iso-Propyl-N-n-butyl- und
O-tert-Butyl-N-äthyl-phosphorsäureesteramidchlorid und
die entsprechenden Dialkylaminoverbindungen.
Die zum Teil neuen Triazolderivate der Formel (III) können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, und zwar indem man
a) die bekannten Thiosemicarbazidderivate der Formel (IV)
50
H2N-C-N-NH2 R'"
z.B. mit Pyrokohlensäurediäthylester zu Zwischenprodukten der folgenden Formel (V)
H2N-C-N-NH-CO-OC2H5 (V) R'"
umsetzt, wobei in letztgenannten Formeln R'" die vorstehend angegebene Bedeutung hat, diese Zwischenprodukte dann cyclisiert und z. B. nach folgendem Schema mit einer Komponente der Formel R"Z
umsetzt, wobei Z ein leicht austretender Rest, z. B. Halogen, ist:
„»-L-HH-CO-OCA
—C2H5UH
R'"
OH
b) Kohlensäurealkylesterhydrazide mit Aldehyden oder KetonenzufolgendenZwischenproduktender Formel (VI)
Riv
Alkyl—0-CO-NH-N=C
Alkyl
(VI)
in welcher R'v Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, umsetzt; danach reduziert man die Verbindung (VI) katalytisch, läßt sie mit Rhodanwasserstoff reagieren, cyclisiert sie wie unter a) angegeben in Gegenwart von Alkoholat und setzt sie weiter wie beschrieben mit einer Komponente der Formel R"Z um. c) Alkylhydrazine mit Aceton umsetzt und diese Hydrazone mit Kohlensäureäthylsenföl zu den folgenden Zwischenprodukten der Formel (VlI)
(CHj)2C = N-N-R'"
(VlD
CS-NH-CO-OC2H5
umsetzt und diese in Gegenwart von Wasser und Salzsäure direkt cyclisiert, um sie dann wie beschrieben mit einer Komponente R"Z umzusetzen, wobei R" und R'" die oben angegebene Bedeutung haben.
Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Triazolylderivate (III) seien im einzelnen genannt:
1-Methyl-, 1-Äthyl-, 1-n-Propyl-, l-iso-Propyl-S-hydroxy-S-methylthio-
triazol( 1,2,4),
ferner die entsprechenden -5-äthylthio-, -5-n-propyIthio-, -5-iso-propylthio-, -5-aIlylthio-, -5-butenyl(2)thio-, -5-cyanmethylthio-, -5-(2'-cyanäthyl)thio-, -5-(l '-cyanäthyl)-thio- Derivate.
Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und ProDionitril.
35
40
45
50
55
60
65 Als Säurebindemittel können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise bei 35 bis 6O0C
Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe im allgemeinen in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt im allgemeinen keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Anwesenheit eines der obengenannten Solventien gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen. Nach ein- bis mehrstündiger Reaktionsdauer meist bei erhöhter Temperatur kühlt man den Ansatz ab, saugt von eventuell vorhandenen Festkörpern ab, dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab und nimmt den Rückstand in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, auf oder man gießt die Reaktionsmischung in Wasser, schüttelt mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid aus. Anschließend wird die Reaktionsmischung in üblicher Weise durch Waschen und Trocknen der organischen Phase, Verdampfen des Lösungsmittels und gegebenenfalls Destillation des Rückstandes aufgearbeitet
Die neuen Verbindungen fallen zum Teil in Form von ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen O-Triasolylphosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie wirken nicht nur gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor eecen tierische Parasiten iEktonarasiteni
7 8
wie parasitierende Fliegenlarven. Sie besitzen bei aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke
geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung (Anopheles stephensi).
gegen saugende als auch beißende Insekten und Milben. Zu den Milben (Acari) zählen besonders die
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetrany-
Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf 5 chus teIarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus ;
dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus l
Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden. pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die Johan- ■,;■.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen nisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden ί;
Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblaulaus beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus V,
(Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), io latus) und Cyclamenmiibe (Tarsonemus pallidus); }j.
Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus |j
pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner moubata). |
die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), meh- Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorrats- |
lige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- schädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen |
(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus 15 sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine $
(Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläusc hervorragende Rcsidualwirkung auf Holz und Ton ~
(Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterla-
Napfschildiaus (Lecanium hesperidum) sowie die gen aus.
Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die
(Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wan- 20 üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie
zen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten
Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex und Granulate. Diese werden in bekannter Weise
lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswan- hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit
ze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
büobatus und Nephotettix bipunctatus. 25 Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von
nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln
Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspin- und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugen-
ner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chryssor- den Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als
rhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), 30 Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmit-
weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die tel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige
Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage:
(Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphtha-
brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- line, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische ί
(Laphygma frugiperda) und ägyptische Baumwollwurm 35 Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene
(Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, ;
padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wacfis- wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen,
motte (Gaileria mellonella). Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, (Coleoptera) z. B. Korn-(Sitophilus granarius = Caland- 40 Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare ra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulf-Ampfer-(Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- oxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen (Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkei-Himbeer-(Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchi- ten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter dius=Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes 45 Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, frischi), Khapra- (Trogoderma granariirm), rotbrauner wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmogemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplatt- rillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinskäfer (Oryzaephihis surinamensis), aber auch im Boden 50 mehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid ■ lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec) und und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Engerlinge {Mekjksnths melolontha); Schaben wie die Mittel; nichtionogene und änicmisehe Emulgatoren, wie ;;■ Deutsche (BfaUteUa germanica), Amerikanische (Peripla- Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettneta amcricana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparo- alkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkyl- ^ b» maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- 55 sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhy- |§ (Biaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe drolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablau- «p (Biaberus foscus) sowie Henschoute-denia flexivitta; gen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen g ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung |i domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticuliter- mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. |; mes flavipes) und Hymenopterer« wie Ameisen, ω Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwi- f| beispielsweise die Wiesenameise (Lasiusnieger> sehen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, Vorzugs- $
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie weise zwischen 0,5 und 90%. f:'
die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer g
(Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwen- w
Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) 65 dungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsio- Sj
und Schmeißfliege (Caüiphora erythrocephala) sowie nen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pastea lösliche ft
den Wadenstecher (Stomoxys caldtrans); ferner Mük- Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. |;
ken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Λ
ίο
Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,000t und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.
In den folgenden Anwendungsbeispielen A—D wurden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen eine Reihe von Pflanzenschädlingen im Vergleich zu den bekannten O,O-Dimethyl- bzw. O,O-Diäthyl-O-[3-methylpyrazol(5)yl]-thionophosphorsäureestern, die in den nachfolgenden Tests mit (A) bzw. (B) bezeichnet werden, und zu dem O-Äthyl-O-[1-isopropyl-5-methylthio-l,2,4-triazol(3)yl]-thionophenylphosphonsäureester (C), getestet. Die neuen geprüften Substanzen werden in den verschiedenen Tests durch die jeweils in Klammer gesetzte Ziffer bezeichnet, die den fortlaufenden Nummern der Herstellungsbeispiele entspricht.
Beispiel A
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration
in %
Abtölungsgrad in %
nach 1 Tag
15
20
25
Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile
Emulgator:
1 Gewichtsteil
Aceton
Alkylarylpolyglykoläther
30
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
(D 0,1 100
0,01 100
0,001 60
(7) 0,1 100
0,01 100
(3) 0,1 100
0,01 100
0,001 98
(5) 0,1 100
0,01 • 100
0,001 100
(6) 0,1 100
0,01 100
0,001 80
(8) 0,1 100
0,01 100
0,001 50
(4) 0,1 100
0,01 100
0,001 95
Beispiel B
Doralis-Test (systemische Wirkung)
Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile
Emulgator:
1 Gewichtsteil
Aceton
Alkylarylpolyglykoläther
Tabelle 1
(Myzus-Test)
50
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration
Abtdtungsgrad in % nach 1 Tag
55
(A) 0,1 0
(B) 0,1 99
0,01 40
0,001 0
(10) 0,1 100
0,01 100
0,001 98
60
65 Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia fabaX die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100%, dafi alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle 2
(Doralis-Test/systemische Wirkung)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration
Abtötungsgrad in % nach 4 Tagen
0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0,
Beispiel C
0 0
100 100 100 100 100 100 100 100
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
15
20
25
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Beispiel D
Test mit parasitierenden Fliegenlarven
Lösungsmittel:
35 Gewichtsteile
35 Gewichtsteile
Äthylenpolyglykolmono-
methyläther
Nonylphenolpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den obengenannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm3 Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt Dabei bedeuten 100%, daß alle, und 0%, daß keine Larven abgetötet worden sind.
Untersuchte Wirkstoffe, angewandte Wirkstoffkonzentrationen und erhaltene Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle 4 ersichtlich:
30
Tabelle 4
(Test mit parasitierenden Fliegenlarven)
Wirkstoff
Tabelle 3 Wirkstoff Abtötungs
konzentration grad in %
(Tetranychus-Test/ resistant) in% nach 4 Tagen
Wirkstoff 0,1 0
0,1 100
0,1 98
(A) 0,1 100
(10) 0,1 100
(1) 0,1 100
(7) 0,1 100
(3) 0,1 100
(5)
(6)
(4)
so (5)
55
60
65
Wirkstoff
konzentration
in ppm.		 Abtötungs
grad in %
(Lucilia
cuprina res.)
100 100
10 100
100 100
10 100
1 100
100 100
10 100
i >5ö
100 100
10 100
100 100
10 100
1 >50
100 100
10 100
1 100
100 100
100 100
(CHj)5N O
Herstellungsbeispiele Beispiel 1:
SC"3
Zu einer Mischung aus 15 g (0,1 Mol) l-MethyI-3-hydroxy-5-methylmercapto-triazol( 1,2,4) und 15 g Kaliumcarbonat in 150 ml Acetonitril gibt man 18 g O-Äthyl-Ν,Ν-dimethyl-phosphorsäureesteramidchlorid und rührt die Reaktionsmischung bei 40—500C 4 Stunden. Danach saugt man von den salzartigen Festkörpern ab und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, nach dem Waschen und Trocknen der organischen Phase wird das Lösungsmittel im Vakuum ab- und der Rückstand andestilliert. Es werden 16 g (57% der Theorie) O-Äthy!-Q-[1 -rnethy!-5-methy!mercaptotriazol(3)yl]-N,N-dimethylphosphorsäurediesteramid mit dem Brechungsindex π ": 1,4918 gewonnen.
Beispiel 2:
(CH3)2N O S-CH2-CH=CH2
Ml
C2H5O N-N-C3H7-ISO
Zu einer Mischung aus 20 g (0,1 Mol) l-iso-Propyl-3-hydroxy-5-allylmercapto-triazol(l,2,4) und 15 g Kaliumcarbonat in 200 ml Acetonitril gibt man 18 g O-Äthyl-Ν,Ν-dimethyl-phosphorsäureesteramidchlorid und rührt die Reaktionsmischung bei 45—500C 4 Stunden. Danach gießt man sie in Wasser, schüttelt mit Methylenchlorid aus und destilliert das Lösungsmittel nach dem Waschen und Trocknen der organischen Phase im Vakuum ab. Nach dem Andestillieren des Rückstandes erhält man 27 g (81% der Theorie) O-Äthyl-O-[l-iso-propyl-5-allylmercaptotriazol(3)yl]-phosphorsäurediesteramid mit dem Brechungsindex η S: 1,5055.
Analog einem der Beispiele 1 bzw. 2 können die folgenden Verbindungen der Formel (I)
RO O SR'
Ml
P—O—<
/ N-N-R"
R'
hergestellt werden:
Beispiel
Nr.
R'
R" Brechungsindex
3 -C2H5 -OC2H5 -CH3 -CH2-CH2-CN
4 -C2H5 -OC2H5 -CH3 -CH2-CH=CH-CH3
5 -C2H5 -OC2H5 -CH3 -CH2-CH=CH2
6 -C2H5 -C2H5 -1-C3H7
7 -C2H5 "C2H5 -i-C3H7 -CH2-CN
8 -C2H5 -NH-I-C3H7 -1-C3H7 -CH2-CH=CH2
9 -C2H5 -N(CHj)2 -1-C3H7 -CH2-CN
10 -C2H5 -NH-J-C3H7 -CHj -CH3
ng: 1,4925 ng: 1,4963 1$ : 1,5015
#; ng": 1,5008 tfl: 1,4971 njg: 1,5076 ng: 1,4880
Die Herstellung der als Ausgangsstoffe Verwendung findenden Hydroxytriazolderivate (III) kann z.B. in nachstehender Weise erfolgen:
HN N-CH3
Eine Mischung aus 35,4 g (0,2 Mol) CH3
H2N-CS-N-NH-CO-OC2H5
(hergestellt aus Methylthiosemicarbazid und Pyrokohlensäurediäthylester) vom Schmelzpunkt 170° C und 0,2 Mol Natriummethylat — gelöst in 100 ml Methanol — wird 5 Stunden am Rückfluß erhitzt, anschließend unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand in Wasser gelöst und mit Salzsäure wieder ausgefällt Der Niederschlag wird abgesaugt, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert Man erhalt 17 g (65% der Theorie) l-Methyl-3-oxo-5-thia-triazolidin(l,2,4) mit dem Schmelzpunkt 250° C
In analoger Weise können gewonnen werden:
HN N-C2H5
Schmelzpunkt 222°C
Ausbeute 76 % der Theorie
HN N-I-C3H7
J-Ah o
Schmelzpunkt 228°C
Ausbeute 60% der Theorie
10
Verbindung tropft man 13 g Dimethylsulfat, wobei die Reaktionslösung eine Temperatur von 30—400C hat Nachdem der Ansatz 24 Stunden bei Raumtemperatur gestanden hat, wird mit Methylenchlorid extrahiert Die organische Phase wird gewaschen, getrocknet und da» Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert Den Rückstand kristallisiert man aus Acetonitril um und erhält 4 g (28% der Theorie) l-Methyl-S-hydroxy-S-methylthio-triazol-(1,2,4) mit dem Schmelzpunkt 130-132°C
a 2) S—CH2-CH2-CN
HO—< I
N-N-CH3
Zu 131 g (1 Mol) der wie unter a) gewonnenen Verbindung gibt man 1 Mol Natriummethylat und anschließend bei 50—60°C 134 g 2-Cyanoäthylbromid, rührt die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 60° C nach, dampft sie ab, verreibt den Rückstand mit-Wasser, saugt ab und trocknet auf Ton. Man erhält 105 g (57% der Theorie)anl-Methyl-3-hydroxy-5-cyanäthylthio-triazol-(1,2,4) mit dem Schmelzpunkt 145— 147°C
Analog kann durch Umsetzen mit Allylbromid die folgende Verbindung gewonnen werden:
S-CH2-CH=CH2
N
HO—<
N-N-CH3
Schmelzpunkt 1050C
Ausbeute 77% der Theorie
mit 1-Brombuten (2)
-CH2-CH = CH-CH3
40
45 N-N-CH3
Schmelzpunkt 69°C
Ausbeute 62% der Theorie
SCH3
N N-CH3
-N
HO
b) C2H5O-CO-NH—NH-I-C3H7
Eine Lösung von Kohlensäureäthylesterhydrazon
so CH3
C2H5O-CO-NH-N=C-CH3
(hergestellt aus Kohlensäureäthylesterhydrazid und
Aceton) vom Schmelzpunkt 70° C in 500 ml Äthanol wird mit 10 g eines 5%igen Platin-Kohle-Katalysators unter Hochdruck bei 60" C hydriert Anschließend wird die Reaktionsmischung filtriert, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand bei 87°C/6Torr destilliert Man erhält UOg (76% der Theorie) N-iso-Propylkohlensäureäthylesterhydrazid mit dem Brechungsindex nf: 1,4362.
b 1) C2H5O-CO-NH-N-CS-NH2
Zu einer Mischung aus 6 g Kaliumhydroxyd, 50 ml Wasser und 13 g (0,1 Mol) der wie unter a) gewonnenen J-C3H7
Zu 73 g (0,5 Mol) des wie unter b) gewonnenen Produktes in 200 ml Wasser gibt man 45 ml konzentrier-
te Salzsäure und anschließend 50 g Kaliumrhodanid. Man kocht die Reaktionsmischung kurz auf, dampft im Vakuum von 30 Torr ein und erhitzt dann 2 Stunden auf 100° C Anschließend wird abgekühlt und aus Wasser umkristallisiert Das Produkt wird in 68%iger Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 168° C erhalten. b2) H -
N-
Natriummethylatlösung und anschließend 61g Allylbromid. Nach dreistündigem Rühren bei 50—60°C wird das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand mit Wasser angerieben und auf Ton getrocknet Man erhält 58 g (59% der Theorie) l-iso-Propyl-3-hydroxy-5-a]rylthiotriazol(l ,2,4) mit dem Schmelzpunkt 84—86°C
10
N-N—i—C3H7
Zu 205 g (1 Mol) des wie unter b 1) gewonnenen Produktes in 400 ml Methanol gibt man 1 Mol Natriummethylat-Lösung und kocht 8 Stunden am Rückfluß. Anschließend dampft man die Reaktionslösung ein und schlämmt den Rückstand in wenig Wasser an. Es wird mit 80 ml reiner konzentrierter Salzsäure angesäuert, der Niederschlag abgesaugt, gewaschen und aus Methanol umkristallisiert Man erhält 96 g (60% der Theorie) l-iso-Propyl-3-oxo-5-thia-triazoIidin(l,2,4) mit einem Schmelzpunkt von 228° C
b3) S-CH2-CH=CH2
S-CH2-CN
HO—<
HO—<
25
N-N- i — C3H7
Zn 80 g (04 Mol) des wie unter b2) gewonnenen Produktes in 300 ml Acetonitril gibt man 0,5 Mol einer N-N-I-C3H7
Zu 80 g (0,5 Mol) des wie unter b2) gewonnenen Produktes in 300 ml Acetonitril und 75 g Kaliumcarbonat gibt man 38 g Chloracetonitril und rührt die Reaktionsmischung bei 8O0C 3 Stunden, kühlt sie ab, saugt von den salzartigen Festkörpern ab und dampft das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird mit Wasser angerieben, abgesaugt und aus einem Essigester: LJ-groin-Gemisch (110:300) umkristallisiert Man erhält 4 g (4% der Theorie) l-iso-Propyl-S-hydroxy-S-cyanmethylthiotriazol( 1,2,4) mit dem Schmelzpunkt 61-62°C

Claims (1)

Patentansprüche:
1.0-Triazolylphosphor(phosphon)-säureester und -esteramide der Formel (I)
RO O
/ R'
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