DE1064064B

DE1064064B - Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsaeureestern von N-Methylolverbindungen

Info

Publication number: DE1064064B
Application number: DEF20537A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr; Dr Walter Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-06-15
Filing date: 1956-06-15
Publication date: 1959-08-27
Also published as: GB809355A; US2914530A; CH358429A; FR1176671A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT y/ y J <* 3

F20537IVb/12p

ANMElDETAGi 15.JUNI1956

BEKANNTMACHUNG »ER ANMELDUNG VND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 27. AU G U ST 19 5 9

»ι USTl!

Cyclische N-Methylolvcrbindungen, die sich leicht aus cyclischen Stickstoffverbindungen mit einem aziden Wasserstoff atom und Formaldehyd bilden, sind bekannt.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern beschrieben, bei dem man aliphatische Phosphorigsäurediesterhalogenide mit heterocyclischen Hydroxyverbindungen umsetzt und anschließend die erhaltenen heterocyclisch-aliphatischen Phosphorigsäureester mit Schwefel oder einer Schwefel abgebenden Verbindung behandelt.

Es wurde nun gefunden, daß man Thionophosphorsäureester von N-Methylolverbindungen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung

von Thionophosphorsäureestern von N-Methylolverbindungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

R N —CH₂-0 —PI

.OR₁

OR₂ Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg, und Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel, sind als Erfinder genannt worden

in der R zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls substituierten oder kondensierten heterocyclischen Ring darstellt und R₁ und R₈ Alkylreste bedeuten, erhält, wenn man N-Mcthylolverbindungen der allgemeinen Formel

N-CH₂-OH

in an sich bekannter Weise mit Phosphorigsäuredialkylesterchloriden der allgemeinen Formel

,OR₁

Cl

in Gegenwart von säurebindender Mitteln umsetzt und die entstandenen Phosphorigsäureester der N-Methylolverbindungen mit stöchiometrischen Mengen Schwefel behandelt.

Die zur Anwendung gelangenden Phosphorigsäuredialkylesterchloride können in bekannter Weise aus 1 Mol Phosphortrichlorid und 2 Mol Alkohol in Gegenwart von 2 Mol Pyridin erhalten werden (Arbusow, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 65, S. 195 bis 199 [1932]).

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneteMethylolverbindungen können z. B. durch Umsetzen von Succinimid, Phthalimid, Benzotriazol oder Benzazimid mit Formaldehyd in bekannter Weise erhalten werden.

Zweckmäßigerweise nimmt man die Umsetzung der N-Methylolverbindungen mit den Phosphorigsäuredialkylesterchloriden bei höchstens wenig erhöhten Temperaturen vor, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 40° C. Da die gebildeten Phosphorigsäureester der N-Mcthylolverbindungen instabil sind, verarbeitet man

sie vorteilhaft direkt weiter, ohne sie zu isolieren. Für diese zweite Reaktionsstufc haben sich Temperaturen von ungefähr 60 bis 90° C als ausreichend erwiesen.

as Das Verfahren wird mit Vorteil in Lösungsmitteln vorgenommen. Geeignet sind Ketone, ζ. Β. Aceton oder Methyläthylkcton, oder Kohlenwasserstoffe, z. 13. Benzol Chlorbenzol, Toluol oder Xylol. Auch Dimethylformamid hat sich als Lösungsmittel bewährt. Als sätirebindende Mittel kommen solche in Frage, die sich gut in den verwendeten Lösungsmitteln lösen. Bewährt haben sich z. B. Pyridin, Triethylamin und Dimethylanilin.

Die erhaltenen Thionophosphorsäuredialkylester der N-Methylolverbindungen sind zum Teil kristalline, zum Teil ölige, wenig wasserlösliche Verbindungen. Sie zeichnen sich durch gute kontaktinsektizide Wirkungen aus.

In der deutschen Patentschrift 933 627 sind schon die den erfindungsgemäßen Thionophosphorsäureestern isomeren Thiolphosphorsäureester beschrieben. Aus der deutschen Patentschrift 927 092 sind solche homologen Ester, die an Stelle einer Methylengruppe zwischen dem Stickstoffatom des Heterocyclus und dem Sauerstoffatom am Phosphoratom eine Äthylengruppe tragen, bekannt.

Diesen Verbindungen gegenüber zeichnen sich die erfindungsgemäßen jedoch dadurch aus, daß sie bei etwa gleichbleibender Toxizität eine erheblich bessere Wirksamkeit gegen eine Anzahl von Schädlingen aufweisen. Deutlich werden diese Vorteile aus der nachfolgenden

So Tabelle.

Die Konzentrationsangabe bedeutet Menge Wirkstoff in Prozenten in wäßriger Lösung unter Verwendung von Aceton als Lösungsvcrmittler und unter Mitverwendung einer geringen Menge eines handelsüblichen Emulgators.

909 609K11

{

i

4

N

S

N

O

/

N-CH₂

/

S
Il

/OC₂H₆

'OC₂

r.;·

H₅

Blatth

rase

Spinn.ni üben

AD-
tötung

4

AD-
tötung

Kornkäfer

AD-
tötung

x/^x

CH₂

• o-p(

• S — P('

0-P(

Konzen
tration

Ab-
tötung

Konzen
tration

\

^X OC₂H₅

H₅

Mückenlarven

\

Ϊ

Il /^0Ci

100

Konzen
tration

100

90

CH₂-O

— P

0.005

100

0,005

0,01

/\/

CH₂

(bekannt)

0,001

OC₂H₅

0

20

X/"

X/\

CO,

0,01

100

0,1

/X/

OC₂H₅

CO'

0,001

/χ

CO_n

OC₂H₅

100

60

\Λ

0,001

100

0,01

CO'

OC₂H₅

(bekannt)

0

0,001

—

0

0,01

0

0,1

0,01

N-CH₂

—

Beispiel 1
80 g Benzazimid-methylol folgender Formel:

/X/^co\.

N-CH₂-OH

Suspensionen, die 0,001 °/o des Esters in wäßriger Lösung enthalten, töten Blattläuse und Spinnmilben zu 40 100°/₀ab.

Beispiel 2
32 g N-Methylolsuccinimid folgender Formel:

(F. 134⁰C) werden in 300 ecm Dimethylformamid unter Zugabe von 42 g Pyridin gelöst. Dazu gibt man unter Rühren und dauerndem Durchleiten von Stickstoff bei 2O⁰C 80 g Phosphorigsäurediäthylestermonochlorid(Kp.₁₂ 39 bis 40⁰C), gelöst in 50 ecm Benzol. Unter äußerer Kühlung sorgt man dafür, daß die Reaktionstemperatur nicht über 30°C steigt. Nach dem völligen Ausreagieren gibt man bei 30⁰C 16 g feingepulvertcnSchwefcl auf einmal zu. Die Reaktionstemperatur steigt auf 60⁰C. Man hält noch 20 Minuten bei 70° C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und gießt das Reaktionsprodukt in 500 ecm Wasser, dem 20 ecm verdünnte Salzsäure zugesetzt waren. Das ausgeschiedene öl wird in Chloroform aufgenommen, mit einer 3°/_cigeri Bikarbonatlösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 110 g eines schwach, gelbgefärbten, wasserunlöslichen Öles, das sich auch im Hochvakuum nicht destillieren läßt. An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 50 mg/kg.

Analyse für Molgewicht 329:

Berechnet ..... S 9,7%,, P 9,4<>/₀, N 12,8%;
gefunden S 9,3 »,V P 8,9%, N 12,7«/,.

CH₂-CO_n

CH₉-CO'

:n — ch, — oh

(F. 62⁰C) suspendiert man in 120 ecm Toluol und gibt 21 g wasserfreies Pyridin hinzu.Die N-Methylolverbindung geht in Lösung. Unter dauerndem Durchleiten von Stickstoff tropft man bei 30° C in 20 Minuten 40 g Phosphorigsäurediäthylestermonochlorid, verdünnt mit 40 ecm Toluol, zu. Durch äußere Kühlung sorgt man dafür, daß die Innentemperatur von 30⁰C nicht überschritten wird. Nach dem Ausreagieren gibt man auf einmal 8 g Schwefel zu. Die Innen temperatur steigt auf 55° C. Man hält noch ¹J₂ Stunde bei 70° C und gibt dann das Reaktionsprodukt in 200 ecm Wasser, dem 10 ecm verdünnte Salzsäure ztigesetzt waren. Man trennt die Toluolschicht ab, wäscht sie einmal mit einer 3%jgen Bikarbonatlösung, trocknet über Natriumsulfat und fraktioniert. Es werden 25 g des Esters vom Kp._Oi01135 bis 136⁰C erhalten.

Analyse für Molgewicht 281:

Berechnet S 11,3 %, P 10,9%, N 4,9%;

gefunden S 10,85%, P 11,2%, N 4,7%.

Lösungen, die 0,0005% des Esters als Suspension in wäßriger Lösung enthalten, töten Blattläuse und Spinnmilben zu 100% ab.

Beispiel 3
45 g Phthalimidmethylol folgender Formel:

Ii

CO

N -CH₄ OH

Beispiel 5

SO g der Methylenverbindung des 2-Mercaptobenzothiazols folgender Formel:

CH₂-OH

(F. 142°C) werden in 150 ecm Methyläthylkcton gelöst, xo Man fügt 21 g Pyridin hinzu und tropft dann unter Rühren im Stickstoffstrom bei 30⁰C 40 g Phosphorig- ,. säurediäthylesterchlorid, verdünnt mit 40 ecm Toluol, zu. Nach Beendigung der Reaktion gibt man 8 g Schwefel hinzu und hält das Reaktionsprodukt ¹J₂ Stunde bei 70⁰C. Man kühlt dann auf Zimmertemperatur ab, gibt das Reaktionsprodukt in 300 ecm Wasser und nimmt das wasserunlösliche öl in Äther auf. Nach dem Abtrennen der Ätherschicht und dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel entfernt. Man erhält 53 g des Esters folgender Formel:

CO

S! /Oc₂H₆

N-CH₂-O-P_x

/'•co'^{7 x} OQH₆

25

(F. 13Γ C) werden in 150 ecm Methyläthylkcton gelöst. Nach Zuführung von 21 g Pyridin und 40 g Phosphorigsäurediäthylesterchlorid, gelöst in 40 ecm Toluol, unter Rühren und in einem Stickstoffstrom, ist die Reaktion bei 20° C nach etwa 20 Minuten beendet. Es werden 8 g Schwefel zugegeben, wobei die Temperatur auf 60° C steigt. Zur Vervollständigung wird die Reaktion bei 60 bis 70° C innerhalb einer Stunde zu Ende geführt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsprodukt in 200 ecm Eiswasser gegossen und das ausfallende Öl in Chloroform aufgenommen. Die Chloroformlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Es werden 45 g des Esters folgender Formel:

Der Ester ist wenig wasserlöslich. Auch im Hochvakuum läßt er sich nicht destillieren. 0,001 %ige Lösungen töten Blattläuse 100%ig ab.

Beispiel 4

38 g der Methylolverbindung des Benzotriazols folgender Formel:

ί ϊ ^

CHj — O — P'

C = S

s λ /

,OC₂H₆
OC₂H₅

N'

40

CH₈-OH

(F. 151° C) werden in 100 ecm Dimethylformamid gelöst. Man gibt 21 g Pyridin hinzu und tropft dann unter Rühren im Stickstoffstrom 40 g Phosphorigsäurcdiäthylesterchlorid, verdünnt mit 40 ecm Toluol, bei 30° C zu. Unter starker Wärmebildung vollzieht sich die Umsetzung. Nach dem Abklingen der Wärmetönung gibt man 8 g Schwefel zu und erwärmt das Reaktionsprodukt noch ¹Z₂ Stunde auf 70° C. Man kühlt dann auf Zimmertemperatur ab, gibt das Reaktionsprodukt in 200 ecm Wasser und nimmt das wasserunlösliche Öl in Chloroform auf.

Nach dem Trocknen der Chloroformlösung mit Natriumsulfat wird das Lösungsmittel entfernt. Man erhält 55 g des Esters folgender Formel:

als undestillierbares öl erhalten.

Der Ester hat eine mittlere DL₆₀ von 25 mg/kg an der Ratte per os und tötet in 0,01°/₀iger Verdünnung Spinnmilben mit Sicherheit ab.

Die Analysenwerte des von Lösungsmittclresten befreiten Reaktionsproduktes sind:

Berechnet S 27,4%, P8,9«/_o, N 4,0%;

gefunden S 28,1 %, P 8,1 %, N 4,1 %.

Beispiel 6

47 g der Methylolverbindung des 5-Nitro-indazols folgender Formel:

CH₂-O-P

.OC₂H₅

OC₂H₆

60

«5

als wasserunlösliches gelbes öl.

0,005%ige Lösungen töten Spinnmilben mit Sicherheit ab.

CH₂ · OH

(F. 140° C) werden in 120 ecm Dimethylformamid unter Zugabe von 21 g Pyridin gelöst. Unter ständigem Durchleiten eines Stickstoffstromes wird sodann bei 30° C eine Lösung von 40 g Pliosphorigsäurediäthylesterchlorid in 40 ecm Toluol zugetropft. Die Reaktion muß durch Kühlung gemäßigt werden. Nach dem Abklingen der Wärmetönung werden 8 g Schwefel zugegeben und danach das Reaktionsprodukt noch ¹Z₂ Stunde auf etwa 70° C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung in 200 ecm Wasser gegossen und das ausgeschiedene Öl in Chloroform aufgenommen. Die Chloroformlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel daraxif im Vakuum, zuletzt im Hoch-

vakuum, abdestilliert. Es werden 63 g des Esters folgender Formel:

0,N-,

CH₂-O-P^

-OC₈H₅

^s OC₂H₁₅

als wasserunlösliches gelbes Öl erhalten. Der Ester kann auch im Vakuum nicht destilliert werden. Der Ester hat eine ausgezeichnete Spinnmilbenwirkung, die in der Größenordnung von 0,01 °/₀ liegt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von ThionOphosphorsäureestern von N-Methylolverbindungen der allgemeinen Formel

^ Il/^0R*

R N — CH₂ — O — v(

in der R zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls substituierten oder kondensierten heterocyclischen Ring darstellt und R₁ und R₂ Alkylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Methylolverbindungen der allgemeinen Formel

R N-CH₂-OH

in an sich bekannter Weise mit Pbosphorigsäuredialkylestci Chloriden der allgemeinen Formel

,OK₁

Cl-P,

in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt und die entstandenen Phosphorigsäureester der N-Methylolverbindungen mit stöchiometrischen Mengen Schwefel behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 910 652,927 092,933 627.

© 909 609/411 8.59