CH420122A - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-(-phosphon-, -phosphin)- bzw. Dithiophosphor-(-phosphon-, -phosphin)-säureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-(-phosphon-, -phosphin)- bzw. Dithiophosphor-(-phosphon-, -phosphin)-säureestern

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CH420122A
CH420122A CH973362A CH973362A CH420122A CH 420122 A CH420122 A CH 420122A CH 973362 A CH973362 A CH 973362A CH 973362 A CH973362 A CH 973362A CH 420122 A CH420122 A CH 420122A
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acid
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Bayer Ag
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Description


  



  Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-(-phosphon-, -phosphin) bzw.   Dithiophosphor- (-phosphon-,-phosphin)-saureestern   
In der deutschen Patentschrift Nr.   1063    148   wer-    den bereits O, O-Dialkyl-S-propargylthio- bzw.-dithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 in der R   fUr    bevorzugt niedere Alkylreste steht, beschrieben.



   Nach den Angaben der genannten deutschen Patentschrift zeichnen sich   diese    Verbindungen durch eine gute insektizide Wirkung gegen Kartoffelkäfer, Fliegen,   BlattDäuse, Spinnmilben sowie Mückenlar-    ven   aux    und   bessitzenzutn    Teil systemische Eigenschaften.



     Gegenstand der vorliegenden Erfindung    ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-(-phosphon-,-phosphin)-bzw.   Dithiophosphor- (-phosphon-,      -phosphin)-säureestern,    das sich dadurch auszeichnet, dass Alkylslfensäure-halogenide an Alkenyloder   Alkinyl-thio-bzw.-dithiophosphor-(-phosphon,    -phosphin)-sureester der allgemeinen Formel
EMI1.2     
 in der   Rt    und R2 fiir aliphatische oder aromatische Reste stehen, die   gegebenenfallls auch über    Sauerstoff an   Phosphor gebunden sein können, während    R3 und   R4 Waslserslto±f    oder eine weitere C-C-Bindung bedeuten, angelagert werden.



   Nach dem   erfindungsgemässen    Verfahren können insektizid hochwirksame Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung
EMI1.3     
 erhalten werden.



   In der letztgenannten Formel haben   R1, R2,    R3 und   R4    die angegebene Bedeutung und R5 stellt einen Alkyl-Rest und Hal ein Halogen-, bevorzugt Chloratom, dar. Das   erfindungsgemässe    Verfahren kann anhand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher erläutert werden,
EMI1.4     
 wobei die Reste R1 bis R5 und   Han dite    weiter oben angegebene Bedeutung besitzen.



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird   bevor-    zugt bei   Raum-oder    niederer Temperatur sowie in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als letztere haben sich vor   allem    haloge  nierte Kohlenwasserstoffe,    wie Methylenchlorid,   Calo-    roform, 1,   2-Dichloräthan    oder Tetrachlorkohlenstoff   bewahrt.   



   Wie weiterhin gefunden wurde,   besitzen die    erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen gegeniiber den als Ausgangsmaterialien zu verwendenden   A1-    kenyl-bzw. Alkinyl-thio- bzw. -dithiophosphor  (-phosphon,-phosphin)-säureestern    eine erheblich gesteigerte insektizide   Wirkslamkeit.    Diese iiberraschenden, technisch wertvollen Eigenschaften der nach dem   erfindungsgemässen    Verfahren   hergestellten Produkte    sind aus der nachfolgenden   Gegeniibersbellung    er  s, ichtlich    :

  
EMI2.1     


<tb>  <SEP> Biologische <SEP> Wirkung
<tb> Praparat <SEP> Wirkstoffkonz. <SEP> AbtBtung
<tb>  <SEP> Anwendung <SEP> gegen <SEP> in <SEP> o <SEP> der <SEP> Schadlinge
<tb>  <SEP> in <SEP> %
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> S <SEP> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0
<tb>  <SEP> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> (C2H60) <SEP> 2P-S-CH2-CH=CH2 <SEP> Fliegenmaden <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 90
<tb>  <SEP> S <SEP> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 60
<tb>  <SEP> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 95
<tb> (C2H50) <SEP> zP-S-CHZ <SEP> C=CH <SEP> Fliegenmaden <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 100
<tb>  <SEP> S <SEP> C1 <SEP> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 100
<tb>  <SEP> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 100
<tb> (C2H5O) <SEP> 2P-S-CH2 <SEP> CH-CH2 <SEP> SC2Hs <SEP> Fliegenxnaden <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 50
<tb>  <SEP> S <SEP> Blattläuse <SEP> 0,

   <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 11C3H7O2P1-s-CH2 <SEP> CH=CH2 <SEP> Spinnmilben <SEP> , <SEP> 1 <SEP> 40
<tb>  <SEP> S <SEP> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0
<tb>  <SEP> ll <SEP> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> (1C3H7O) <SEP> 2P-S-CH2 <SEP> C=CH
<tb>  <SEP> s <SEP> ci <SEP> Blattliiuse <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 100
<tb>  <SEP> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> (iCsHO) <SEP> 2P-S-CH2 <SEP> CH-CH2 <SEP> SC2Hb
<tb>  <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb>  <SEP> Blattlause <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 95
<tb>  <SEP> /P-S-CHz-CH=CH2 <SEP> piben <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 98
<tb> C2HsO
<tb>  <SEP> C, <SEP> H5 <SEP> S
<tb>  <SEP> \ll <SEP> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 100
<tb>  <SEP> P-S-C <SEP> H2 <SEP> C <SEP> =C <SEP> H <SEP> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> C2H5O
<tb>  <SEP> CZHs <SEP> S <SEP> C1
<tb>  <SEP> Blattlause <SEP> 0,

   <SEP> 01 <SEP> 100
<tb>  <SEP> P-S-CHz <SEP> CH-CHZ <SEP> SC2H5 <SEP> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 100
<tb>  <SEP> / <SEP> (ovizide <SEP> Wirkung)
<tb> C2HsO
<tb>  <SEP> S <SEP> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 40
<tb> (C2Hs) <SEP> 2PSCH2CH= <SEP> C <SEP> H2
<tb>  
EMI3.1     


<tb>  <SEP> Biologische <SEP> Wirkung
<tb>  <SEP> Abtotung
<tb> Praparat <SEP> Anwendung <SEP> gegen <SEP> Wirkstoffkonz.

   <SEP> der <SEP> Schädlinge
<tb>  <SEP> in <SEP> %
<tb>  <SEP> S <SEP> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 50
<tb>  <SEP> ll <SEP> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> WzHs) <SEP> zP-S-CHz-C <SEP> =CH
<tb>  <SEP> S <SEP> C1 <SEP> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 100
<tb>  <SEP> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 100
<tb> CzHs) <SEP> z1'-s-CHz-C <SEP> =CH-SCzHfi
<tb> 
Auf Grund dieser   hervorragenden insektizidén    Wirkung   solen    die   erfindungsgemaf3    hergestellten Thiophosphor-(-phosphon, -phosphin)- bzw. Dithiophosphor-(phosphon, -phosphin)-säureester als Schädlingsbekampfungsmittel vor allem im Pflanzenschutz Verwendung finden.



   Die Anwendung der Verfahrensprodukte zu dem genannten Zweck kann dabei in der   finir    Insektizide auf Phosphorsäureesterbasis üblichen Weise erfolgen, das heisst bevorzugt in   Verbindung mib    festen oder flüssigen Streck-bzw. Verdünnungsmitteln. Als feste Streckmittel kommen z. B. Talkum, Kreide, Bentonit, Tonerde, Kaolin u. ä. in Frage, während zur Herstellung flüssiger Formulierungen zweckmässig Wasser verwendet wird.



   Da jedoch   die erfindungsgemal3en    Verbindungen weit hinreichend   wasseruuvloslich    sind,   empfiehlt sich    in   dieslem Falle    die Mitverwendung eines Lösungshilfsmittels, z. B.   Dimethylformamid, oder Aceton    sowie eines handelsüblichen Emulgators.



   Die folgenden Beispiele vermitteln   ei. nen ber-    blick iiber das   erfindungsgemässe Verfahren.   



   Beispiel   I   
EMI3.2     

68 g (0, 3 Mol) O,   O-Diäthylthionothiolphosphor-    säure-S-propenyl-(2)-ester werden in 100   cm3    Tetra  chlorkohlensäure gelöst.    Zu dieser Lösung tropft man bei   0     C 29 g Äthylsulfensäurechlorid, gelöst in 100   cm3      Tetrachlorkohlenstoff, rührt    die Mischung anschliessend 30 Minuten nach, wäscht sie mit   WasP    ser, trocknet die organische Phase und   destilliert    das Lösungsmittel ab. Die Ausbeute beträgt 82 g   entes    sprechend 85 % der Theorie.

   Der O,   OWDiäthylthiono-    thiolphosphorsäure-S-(2-chlor-3-äthylmerkaptopropyl)-ester fällt in Form eines fast farblosen   yoles    an.



  Analy. se :
Berechnet für ein Molgewicht von 322 :
P 9,   63 % S    29,   8 %    Cl 11, 01% Gefunden : P 9, 53% S 29,   68 % Cl    10, 80% Beispiel 2
EMI3.3     

Zu einer Lösung von 63 g (0, 3 Mol) O,   O-Diäthyl-    thiolphosphorsäue-S-propenyl-(2)-ester in 200   cm3      Tetrachlorkohlenstoff tropft man bei 10     C 0, 3 Mol   Athylsulfonsäurechlorid-gelöst    in 200   cm3    Tetrachlorkohlenstoff-und rührt die Mischung anschlie  ssend    noch eine Stunde bei 20 C. Danach wird die erhaltene farblose Lösung mit Wasser gewaschen und getrocknet.

   Nach Abdestillieren des   Lösungsmit-    tels hinterbleibt der   O, O-Diäthylthiolphosphor-       säure-S-(2-chlor-3-äthylmerkaptopropyl) ester als ein    schwach gelbgefärbtes Öl. Die Ausbeute beträgt 83 g entsprechend 90% der   Theorie.   



  Analyse :
Berechnet   fUr    ein Molgewicht von 30, 56 :
P 10, 12% S 20, 9% Cl 11, 6% Gefunden : P 9, 98% S 21, 05% Cl 11, 38%
Beispiel 3
EMI3.4     

Man   löst    38 g (0, 15 Mol) O, O-Diisopropylthiono  thiolphosphorsäure-S-propenyl-(2)-ester    in 200   cm3      Tetrachlorkohlensboff, versetzt diese Lösung    bei 0 bis 5  C tropfenweise mit 0, 15 Mol Äthylsulfensäure  chlorid-gelast    in 75   cm3    Tetrachlorkohlenstoff, rührt die Mischung danach noch eine Stunde bei   2a  C    und wäscht sie   dann mit Waslser. Nach    dem Trocknen der organischen Phase über Matriumsulfat ent  feront    man das Lösungsmittel im Vakuum.

   Es hinterbleiben 45 g (86% der Theorie) des   O, O-Diispro-    pylthionothiolphosphorsäure-S-(2-chlor-3-äthylmerkaptopropyl)-esters in   Form eines    fast   farblosen bles.    



  Analyse :    Berechnet für ein    Molgewicht von 350, 5 :
P 8, 86 % S 27, 4 % Cl 10, 12 % Gefunden : P 9,   35%    S 27, 02% Cl 9, 10%
Beispiel 4
EMI4.1     

31, 5 g (0, 15 Mol)   Athyl-thionothiolphosphon-    säure-O-äthyl-S-propenyl-(2)-ester werden in 200 cm3   Tetrachlorkohlenstoff gelöst.    Zu dieser Lösung tropft man bei 0 bis 5  C 0, 15   Mol 2ithylsulfensäurechlorid    - gelöst in 75   cm3    Tetrachlorkohlenstoff, rührt das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei   20     C nach, wäscht es dann mit   Wass--r,    trocknet die organische Schicht und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.



  Es werden 43 g (94 % der Theorie)   Athylfluonothiol-      phosphonsäure-O-ätlhyl-S-(2-chlor-3-äthylmerkapto-    propyl)-ester als fast farbloses Öl erhalten.



  Analyse :
Berechnet   finir    ein   Molgewicht    von 306, 5 :
P 10,   12 %    S 31, 4% Cl 11,6% Gefunden : P   11, 11%    S 31,   15 % Cl    10, 57%    Beispiel S   
EMI4.2     

Zu einer Lösung von 25, 8 g (0, 1 Mol) Phenylthionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-propenyl- (2)ester ropft man bei 0   bis-51    C 0, 15 Mol Methyl  sulfensäurechlorid-gelöst in    75   cm3    Tetrachlorkohlenstoff und arbeitet das Reaktionsgemisch wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben auf. Es werden 32 g (94% der Theorie) des   Phenylthiono-    thiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(2-chlor-3-methylmerkaptopropyl)-esters erhalten.



  Analyse :
Berechnet   fur    ein Molgewicht von 340, 5 :
P 9, 13   % Cl    10, 43 % Gefunden : P 9, 99 % Cl 9, 60 %
Beispiel 6
EMI4.3     

Eine Lösung von 19, 4 g (0, 1 Mol)   Diäthylthiono-      thiolphosphinsäure-S-propenyl-(2)-ester    in   150      cm3      Tetrachlorkohlensbo±f    wird bei 0 bis   5  C    tropfenweise mit 8, 25 g (0, 1   Mol) MethylsulfensäurechloriXcl      -gelöst    in 50   cm3 Tetfachlorkohlenstoff    versetzt.



  Man arbeitet das   Reaktionsgemisch wie    in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben auf und   erhÅalt    24 g   (87%    der Theorie) des   Diäthylthionothiolphosphin-      säure-S- (2-chlor-3-methylmerkaptopropyl)-esters    in Form eines schwachgelben   yoles.   



  Analyse :
Berechnet   fur    ein   Molgewichb    von 276, 5 :
P 11, 25% S 34, 80% Cl 12, 88% Gefunden : P 11, 18% S 34, 46% Cl 12, 89%
Beispiel 7
EMI4.4     

67 g (0, 3 Mol) O,   O-Diäthylthionothiolphosphor-      säure-S-propinyl-(2)-es, ter werden    in 100 cm3 Tetra  chlorkohlenstoff gelöst.    Zu dieser Lösung tropft man 29 g (0, 3   Mol) Athylsulfensäurechlorid-gelöslt    in 100 cm3 Tetrachlorkohlenstoff, rührt die Mischung anschliessend noch eine Stunde bei Raumtemperatur,   wäscht asie    dann mit Wasser, trocknet die organische Phase und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum bei   einer Badtemperatur    von 30 bis 40  C ab.

   Die Ausbeute an O, O-Diäthyl-thionothiolphosphorsäure S-   (2-chlor-3-äthylmerkaptopropenyl)-ester beträgÅa    88 g   (92% der Theorie).   



  Analyse :    Berechnet für ein    Molgewicht von 320 :
P 9,   7 %    S 30, 0% Cl 11, 1%   Gefunden    : P 9, 73% S 30,   05 %    Cl 10, 78%
Beispiel 8
EMI4.5     

Zu einer Lösung von 62, 5 g (0, 3 Mol) O,O  Diäthylthiolphosphorsäure-S-propinyl- (2)-eslter    in 200   em3 Tetrachlorkohlenstoff tropft    man bei 10  C 0, 3 Mol Äthylsulfensäurechlorid - gelöst in 200   cm3      Tetrachlorkohlenstoff, rührt    das Reaktionsgemisch   anschliebend, noch    eine Stunde bei 20 C nach,

   wäscht es   dann mit Wasser    und   enlfernt    nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat das   Lö-    sungsmittel   im Vakuum. Es    werden 60 g (66   %    der Theorie) des O,O-Diäthylthiolphosphorsäure-S-(2   chlor-3-iithylm--rkaptopropenyl)-esters    in Form eines gelben Ölse erhalten.



  Analyse :
Berechnet   fUr    ein Molgewicht von 305, 5 :
P 10,   15 %    S 21, 0% Cl 11, 63% Gefunden : P 10, 33% S 20,97% Cl 10, 92%
Beispiel 9
EMI5.1     

Man   löst    29 g (0, 15 Mol)   Methyl-thionothiol-      phosphonsäure-O-äthyl-S-propinyl-      (2)-ester    in 200 cm3 Tetrachlorkohlenstoff, tropft zu dieser Lösung bei 0 bis 5  C 0, 15   Mol Athylsulfensäurechlorid-    gelöst in 75   cm3    Tetrachlorkohlenstoff und arbeitet das Reaktionsgemisch wie   im vorhergehenden Bei ;    spiel beschrieben   sauf.    Die Ausbeute   beerägt    36 g (83 % der   Theorie).   



  Analyse :
Berechnet   fUr    ein Molgewicht von 290, 5 :
P 10, 7% Cl 12,   25 %    Gefunden : P 10, 6% Cl 11, 80%
Beispiel 10
EMI5.2     

Zu einer Lösung von 29 g diäthylthionothiol  phosphinsäure ; S-propinyl-(2)-ester in 200      cm3    Tetrachlorkohlenstoff tropft man bei 0 bis 5 C eine Lösung von 0, 15   Mol Athylsulfensäurechlorid in    75   cm3 Tettachlorkohlenstoff,    arbeitet   das Reak-    tionsgemisch anschliessend wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben auf und erhält so 36 g (83% der Theorie) Diäthylthionothiolphosphinsäure  S-(2-chlor-3¯äthyMmerkaptopropenyl)-ester    in Form eines gelben   bleus.

Claims (1)

  1. Analyse : Berechnet fUr ein Molgewicht von 288, 5 : P 11, 08% S 34, 3% Gefunden : P 10, 71 % S 34, 89 % PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor- (-phosphon-,-phosphin)-bzw. dithiophosphor-(-phos phon-, phosphin)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, dass Alkylsulfensäurehalogenide an Alkenyl-oder Alkinyl-thio-bzw.
    -dithiophosphor-(-phosphon, -phos phin)-säureestelr der allgemeinen Formel EMI5.3 in der R1 und R2 fiir aliphati-sche oder aromatische Reste stehen, die gegebenenfalls auch tuber Sauerstoff an Phosphor gebunden sein können, während R3 und R4 Wasserstoff oder eine weitere C-C-Bin- dung bedeuten, angelagert werden.
    II. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Thiophosphor4-phos ; phon,-phosphin)-bzw. Dithiophosphor-(-phosphon, -phosphin)-säureestern der allgemeinen Formel EMI5.4 in der R1 und R2 für aliphafische oder aromatische gegebenenfalls liber Sauerstoff an den Phosphor gebundene Reste stehen, R3 und : R4 Wasserstoff oder eine weitere C-C-Bindung bedeuten, während R5 ein Alkylrest und Hal ein Halogenal30m ist, zur Bekämp- fung von Schädlingen.
    UNTERANSPRUCH Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen, in denen Hal ein Chloratom ist, zur Schädlingsbekämpfung verwendet werden.
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