AT226248B - Verfahren zur Herstellung von neuen Thionothiolphosphinsäureestern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Thionothiolphosphinsäureestern 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Thionothiolphosphinsäureestern der allgemeinen Formel 
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 in welcher R1 und R2, unabhängig voneinander, einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Salz einer Thionothiolphosphinsäure der allgemeinen Formel 
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 mit Chlorbrommethan bei normaler oder schwach erhöhter Temperatur zu einem Ester der allgemeinen Formel 
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 umsetzt und diesen letzteren hierauf mit einem Salz der   N, N-Dimethyldithiocarbaminsäure   reagieren lässt, wobei in allen diesen Formeln Rl und R2 die oben genannte Bedeutung besitzen. 



   Der erste Teil der Reaktion wird zweckmässig so durchgeführt, dass man das thionothiolphosphinsaure Salz in überschüssiges Chlorbrommethan einträgt, worauf der Chlormethylester auf übliche Art und Weise gewonnen wird. Da das Bromatom im Chlorbrommethan wesentlich lockerer gebunden und damit reaktionsfähiger ist als das Chloratom, entsteht unter den erfindungsgemäss einzuhaltenden milden Reaktionsbedingungen weder ein Thionothiolphosphinsäurebrommethylester noch ein   Methylen-bis- (thiono-   thiolphosphinsäureester). Der zweite Teil der Reaktion wird zweckmässig so durchgeführt, dass man das trockene   N, N-dimethyl-dithiocarbaminsaure   Salz in einem organischen Lösungsmittel vorlegt und hiezu den Chlormethylester gibt. Die Aufarbeitung erfolgt auch hier auf prinzipiell bekannte Art und Weise. 



   Die u. a. als Ausgangsmaterial benötigten Thionothiolphosphinsäuren bzw. deren Salze lassen sich leicht auf prinzipiell bekannte Art und Weise durch Umsetzung der analogen Thionophosphinsäurehalogenide mit Alkalihydrogensulfiden gewinnen. 



   Die Thionophosphinsäurehalogenide können leicht erhalten werden aus den entsprechenden BisThionophosphinen mit freien Halogenen bzw. Sulfurylchlorid oder-bromid. Folgendes Reaktionsschema möge diese Umsetzung verdeutlichen : 
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 Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der Thionophosphinsäurehalogenide besteht darin, z. B. Di-   alkylphosphinsulfide   mit Tetrachlorkohlenstoff umzusetzen. Unter Bildung von Chloroform wandert ein Halogen des Tetrachlorkohlenstoffs an das Phosphoratom. Folgendes Reaktionsschema möge diese Umsetzung   erläutern :   
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 Die Substituenten   R1   und   Rg   in den obigen Formeln können z. B. Alkyl- oder Arylreste bedeuten. 



   Den   erfindungsgemäss   herstellbaren Verbindungen entsprechende Phosphor- und zum Teil auch Phosphonsäurederivate sind bereits in grosser Zahl als Schädlingsbekämpfungsmittel bzw. Pflanzenschutzmittel bekannt. Die Reihe der Phosphin- bzw. Thiophosphinsäureester war bisher jedoch noch nicht untersucht worden, und es stellte sich heraus, dass auch dieser Stoffklasse eine gute insektizide Wirksamkeit zukommt. 



   Die neuen Verbindungen sind demgemäss wertvolle Pflanzenschutzmittel, die sich vor allem durch eine hervorragende Wirkung gegen Fliegen und Spinnmilben auszeichnen. Teilweise kommt ihnen auch eine Wirksamkeit gegen fressende Insekten zu. Die Anwendung der neuen Verbindungen geschieht auf prinzipiell bekannte Art und Weise, d. h. zweckmässig in Verbindung mit geeigneten flüssigen oder festen   Verdünnungs-oder Streckmitteln,   gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten handelsüblichen Emulgatoren. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert :
Beispiel 1 : 
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 192 g (1 Mol) diäthyl-thionothiolphosphinsaures Kalium rührt man langsam in 260 g Chlorbrommethan ein. Man fügt   100   ml Wasser hinzu und erwärmt 2 h unter weiterem Rühren auf 60   C. Anschliessend gibt man das Reaktionsprodukt in Wasser, nim : nt das ausgefallene Öl in Benzol auf wäscht die Benzollösung mit einer 3% igen wässerigen Hydrogenkarbonatlösung neutral. Nach dem Abdestillieren wird der Rückstand fraktioniert. Man erhält 90 g des Esters folgender Konstitution : 
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 Kp. 0, 01 mm/68  C. Ausbeute 44% der Theorie. 



   29 g (0, 2 Mol) gepulvertes und getrocknetes   N, N-dimethyldithiocarbaminsaures   Natrium werden in 100 ml Acetonitril angeschlämmt. Unter Rühren gibt man bei 60   C 41 g (0, 2 Mol) Diäthyl-thionothiolphosphinsäurechlormethylester (Kp.   0, 01/68     C) hinzu. Man hält 2 h bei 80   C und gibt dann das Reaktionsprodukt in Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Benzol aufgenommen und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Benzols hält man das zurückbleibende Öl bei einer Badtemperatur 
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C 1gefunden : N   4, 27%; S 43, 27%, P 10, 1% ;  
Insektizide Werte : Fliegen (Drosophila)   0, 001% 100%  
Spinnmilben   0, 001% 100%  
System.   Wirkung/Bl.   0, 1 % 70%
Raupen   0, 1 % 60%.   



   Beispiel 2 : 520 g Chlorbrommethan werden mit 330 g (2 Mol) dimethylthionothiolphosphinsaurem Kalium und 200 ml Wasser zirka 2 h unter Rühren auf 60   C gehalten. Man nimmt das Reaktionsprodukt in 500 ml Chloroform auf, wäscht mit Wasser und anschliessend mit einer 3%igen Hydrogenkarbonatlösung. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wird fraktioniert. Man erhält 100 g des Esters folgender Konstitution : 

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 Kp.   0, 01/60  C ;   Fp.   500 C, Ausbeute : 28, 6%   der Theorie. 



   48 g (0, 4 Mol)   N, N-dimethyldithiocarbaminsaures   Natrium werden in 200 ml Acetonitril angeschlämmt. 



  Bei   600 C tropft   man unter Rühren 50 g des Dimethyl-thionothiolphosphinsäurechlormethylesters (Kp.   0,   01/60  C) hinzu. Man erwärmt 1 h auf   65  C   und gibt dann das Reaktionsprodukt in   l     l   Wasser. Es scheidet sich das neue Thiocarbamat 
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 in weissen Kristallen aus. Ausbeute : 74 g   (96% der Theorie).   Aus Alkohol umkristallisiert zeigt das Produkt einen Schmelzpunkt von 108  C. 
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 peratur nicht über 40   C steigt. Man hält 1 h bei 40   C und nimmt dann das Reaktionsprodukt in 300 ml Chloroform auf. Man wäscht mit Wasser und anschliessend mit einer 3% igen Hydrogenkarbonatlösung. 



  Nach dem Trocknen des Lösemittels wird fraktioniert. Es werden 86 g des Esters folgender Konstitution erhalten : 
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 Kp.   0, 01/112    C, Ausbeute   73%   der Theorie. 



   48 g (3/10 Mol) N,N-dimethyldithiocarbaminsaures Natrium werden in 200 ml Acetonitril angeschlämmt. Unter Rühren gibt man bei   600 C   71 g Methyl-phenyl-thionothiolphosphinsäurechlormethylester hinzu. Man erwärmt 1 h auf 65   C und gibt dann das Rohprodukt in 500 ml Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Benzol aufgenommen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels wird das erhaltene viskose Öl kurze Zeit bei einer Badtemperatur von 70   C unter einem Vakuum von 0, 01 mm gehalten. Man erhält auf diese Weise 85 g des neuen Esters als viskoses, wasserunlösliches Öl. 



  Ausbeute 94% der Theorie. Die Verbindung hat folgende Konstitution : 
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 Analyse : berechnet (für ein Molgewicht von   321) :   N 4,4%; S 39,9 %; P 9,7%; gefunden : N   4, 39%; S 38, 57%, P 10, 05%.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Thionothiolphosphinsäureestern der allgemeinen Formel EMI3.6 in welcher Rl und R2, unabhängig voneinander, einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Salz einer Thionothiolphosphinsäure der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 mit Chlorbrommethan bei normaler oder schwach erhöhter Temperatur zu einem Ester der allgemeinen Formel EMI4.2 umsetzt und diesen letzteren hierauf mit einem Salz der N,N-dimethyldithiocarbaminsäure reagieren lässt, wobei in allen diesen Formeln R und R2 die oben genannte Bedeutung besitzen.