DE1238013B - Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphorsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DithiolphosphorsaeureesternInfo
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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-
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Description
int.. CL:
C07f
DEUTSCHES
PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 ο-23/03
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
1238013
F46553IVb/12o
8. Juli 1965
6. April 1967
19. Oktober 1967
F46553IVb/12o
8. Juli 1965
6. April 1967
19. Oktober 1967
Auslegetag:
Ausgabetag:
Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein
Die vorliegende Erfindung betrifft neue O-Äthyl-S,S-dipropyl-dithiolphosphorsäureester
mit nematizider Wirkung sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Aus der USA.-Patentschrift 3 112 244 sind unter anderem bereits O^S-Trialkyldithiolphosphorsäureester
bekannt,.die nematizide Eigenschaften besitzen. O-Äthyl-S,S-di-n- und -diisopropyl-dithiolphoshporsäureester
werden jedoch in vorgenanntem Patent nicht beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß diese Verbindungen der allgemeinen Konstitution
Verfahren zur Herstellung von
Dithiolphosphorsäureestern
Dithiolphosphorsäureestern
(RS)2P — OC2H5
(I)
Patentiert für:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Karl Mannes, Köln-Stammheim;
Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg;
Dr. Bernhard Homeyer, Opladen
Dr. Karl Mannes, Köln-Stammheim;
Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg;
Dr. Bernhard Homeyer, Opladen
in einer glatt und einheitlich verlaufenden Reaktion sowie mit sehr guten Ausbeuten erhalten werden,
wenn man in an sich bekannter Weise O-Äthylphosphorsäureesterdihalogenide
der allgemeinen For-. mel
Il /Hai
C2H5O-P( (II)
C2H5O-P( (II)
xHal
mit n-Propyl oder Isopropylmercaptan in Gegenwart von säurebindenden Mitteln bzw. mit den entsprechenden
Alkali- oder Ammoniummercaptiden umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R für den
n- oder Isopropylrest steht und Hai ein Halogen-, beispielsweise Chlor- oder Bromatom, bedeutet.
Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch das nachfolgende Reaktionsschema
wiedergegeben werden:
C2H5O-P(
'Hai
2MeSR
(III)
C2H5O-P(SR)2 + 2MeHaI
In letztgenannten Formeln haben die Symbole R und Hai die oben angegebene Bedeutung, während
Me ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallkation, beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumion bzw.
die Ammoniumgruppe darstellt, wobei im Falle der Bedeutung von Me "= Wasserstoff die Reaktion in
Gegenwart eines säurebindenden Mittels stattfindet.
Überraschenderweise zeigen die verfahrensgemäßen Dithiolphosphorsäureester nicht nur ebenfalls sehr
gute nematizide Eigenschaften, sondern zeichnen sich gegenüber den aus der USA.-Patentschrift bekannten
Produkten analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung sowohl durch eine erheblich
höhere nematizide Potenz als auch durch eine geringere Warmblütertoxizität aus.
Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen im Vergleich zu dem als
Nematizid im Handel befindlichen 0,0-Diäthyl-O - (2,4 - dichlorphenyl) - thionophosphorsäureester
eine wesentlich bessere Eindringfähigkeit in den Erdboden. Durch diese um das Dreifache gesteigerte
Eindring- und Verteilungsfähigkeit im Erdboden wird auch bei nur unvollständiger Durchmischung
des Bodens mit dem betreffenden Nematizid eine vollständige Abtötung der Schädlinge erreicht.
Auf Grund dieser unerwarteten überlegenen Eigenschaften stellen die Verfahrensprodukte eine wertvolle
Bereicherung der Technik dar.
Die als Ausgangsmaterialien für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten
O-Äthylphosphorsäuredihalogenide, insbesondere das
entsprechende Dichlorid, sind aus der Literatur bekannt; sie können auch in größeren Mengen durch
Umsetzung von Phosphoroxyhalogeniden mit Äthanol, vorzugsweise ohne Mitverwendung eines Säureakzeptors,
hergestellt werden.
Die verfahrensgemäße Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln
vorgenommen. Als solche kommen praktisch inerte organische Solventien in Betracht.
Besonders bewährt haben sich für diesen Zweck jedoch gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylen-
709 696/371
chlorid, Mono-, Di- und Trichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzin, Benzol, Chlorbenzol,
Xylol, Toluol, weiterhin Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, ferner niedermolekulare
aliphatische Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon
sowie niedrigsiedende Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Als Säureakzeptoren können die gebräuchlichen Säurebindemittel, z. B. Alkalihydroxyde, -carbonate
und -alkoholate, aber auch tertiäre aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, wie Triäthylamin,
Dimethylanilin und Pyridin, Verwendung finden. Nach einer anderen Ausführungsform des
beanspruchten Verfahrens stellt man zunächst die Alkali- bzw. Ammoniumsalze des betreffenden Propylmercaptans
in Substanz her und setzt diese anschließend weiter mit dem O-Äthylphosphorsäuredihalogenid
um.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines größeren Temperaturintervalls durchgeführt
werden. Im allgemeinen läßt man die Umsetzung zwischen -200C und dem Siedepunkt der Mischung,
vorzugsweise im Bereich von 40 bis 1200C, ablaufen. Gewöhnlich wird die verfahrensgemäße Reaktion
unter Normaldruck ,durchgeführt. Manchmal ist es jedoch zweckmäßig oder sogar notwendig, unter
erhöhtem Druck zu arbeiten, z. B. um bei Verwendung eines niedrigsiedenden Lösungsmittels eine
höhere Reaktionstemperatur erreichen zu können. Die Druckgrenzen sind dabei durch den Eigendruck
der Lösung bei der jeweiligen Temperatur gegeben.
Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen im Verhältnis von 1 Mol O-Äthylphosphorsäuredihalogenid
zu 2 Mol n- bzw. Isopropylmercaptan angewendet, jedoch kann man letzteres auch im
Überschuß einsetzen. Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es prinzipiell gleichgültig,
in welcher Reihenfolge die Ausgangsmaterialien zur Umsetzung gebracht werden, im allgemeinen
wird jedoch das O-Äthylphosphorsäuredihalogenid
zu der vorgelegten Suspension des betreffenden Alkali- oder Ammoniummercaptids in einem inerten
Lösungsmittel getropft.
Schließlich hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Komponenten
noch längere Zeit ('/2 bis 3 Stunden oder
über Nacht) gegebenenfalls unter Erwärmen auf die angegebenen Temperaturen nachzurühren.
Die Aufarbeitung der Mischung geschieht nach an sich bekannten Methoden durch Eingießen des
Ansatzes in Wasser, Extraktion des als öl ausfallenden Reaktionsproduktes mit einem geeigneten inerten
Lösungsmittel, Trocknen der organischen Phase, Abdestillieren des Solvens und schließlich Destillation
des als Rückstand hinterbleibenden Dithiolphosphorsäureesters.
Die Verfahrensprodukte stellen meist farblose bis schwachgelbgefärbte öle dar, die sich unter stark
vermindertem Druck unzersetzt destillieren lassen.
Beispiel 1
O
O
C2H5O — P(SC3H7-ISo)2
45,6 g Isopropylmercaptan werden in 300 ml Xylol mit 35,5 g gepulvertem Kaliumhydroxyd versetzt.
Anschließend wird das Gemisch unter kräftigem Rühren 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt,
dann Lösungsmittel und frei gewordenes Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert. Das als
Rückstand hinterbleibende trockene Kaliumisopropylmercaptid suspendiert man in 300 ml Acetonitril,
tropft zu dieser Suspension bei 40 bis 500C unter Kühlung 48,0 g O-Äthylphosphorsäuredichlorid und
rührt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur. Nach dem Eingießen der Mischung in
Wasser wird das ausgeschiedene öl in Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Wasser
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, das Benzol unter vermindertem Druck abgedampft und
der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält 52 g (71% der Theorie) O-Äthyl-S^-diisopropyldithiolphosphorsäureester
in Form eines gelben Öles vom Siedepunkt 96 bis 100°C/0,4 Torr.
C2H5O — P(SC3H7-Ii)2
11,5g Natriummetall werden unter kräftigem
Rühren in 150 ml siedendem Toluol möglichst fein verteilt. Unter fortgesetztem starken Rühren läßt
man das Gemisch langsam erkalten, bis das geschmolzene Natrium in Form kleiner Kügelchen
erstarrt ist. Anschließend werden bei 4O0C 38 g
n-Propylmercaptan, verdünnt mit 50 ml Toluol, zum Reaktionsgemisch getropft. Durch entsprechende
Außenkühlung wird die Temperatur der Mischung im Bereich von 70 bis 750C gehalten. Nach 45 Minuten
langem Rühren bei 75°C fügt man, falls noch metallisches Natrium im Gemisch vorhanden ist,
einige weitere Tropfen n-Propylmercaptan zu der Mischung und versetzt sie anschließend tropfenweise
bei —10 bis 0°C mit 40,5 g O-Äthylphosphorsäuredichlorid, gelöst in 30 ml Toluol. Zur Vervollständigung
der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten auf 50° C erwärmt, danach mit
Wasser gewaschen, bis es neutral reagiert, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Den
Rückstand destilliert man fraktioniert und erhält 38 g (69% der Theorie) des O-Äthyl-S,S-di-n-propyI-dithiolphosphorsäureesters
in Form eines schwachgelben Öles, das bei 79 bis 81°C/0,24Torr siedet.
B e i s ρ i e 1 3
O
O
C2H5O — P(SC3H7-ISO)2
Man tropft 54 g O-Äthylphosphorsäureesterdichlorid,
gelöst in 100 ml Diäthyläther, bei 0 bis 5°C innerhalb von 50 Minuten zu einer Lösung von
48,5 g Isopropylmercaptan und 100 ml wasserfreiem Triäthylamin in 200 ml trockenem Diäthyläther.
Dabei scheidet sich Triäthylammoniumhydrochlorid ab. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 2 Stunden
unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Aus-'
waschen des gebildeten Ammoniumhydrochlorids mit Wasser trocknet man die ätherische Lösung,
dampft sie ein, destilliert den Rückstand unter ver-
mindertem Druck und erhält 23 g (31,5% der Theorie)
des O- Äthyl - S,S - diisopropyl - dithiolphosphorsäureesters in Form eines gelblichen Öles vom Siedepunkt
90°C/0,22Torr.
Claims (1)
- 5 Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 0-Äthylphosphorsäuredihalogenide der FormelIl /Hai C2H5O — P(XHalin der Hai für ein Halogenatom steht, mit n-Propyl- oder Isopropylmercaptan in Gegenwart von säurebindenden Mitteln bzw. mit den entsprechenden Alkali- oder Ammoniummercaptiden umsetzt.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.
Priority Applications (8)
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| EP0018224A1 (de) * | 1979-04-20 | 1980-10-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Alkyl-dithiolphosphorsäureester, sie enthaltende Zusammensetzungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Nematozide |
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