DE1061785B

DE1061785B - Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkylphosphorsaeureestern und O, O-Dialkylthiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1061785B
Application number: DEB40507A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Pohlemann; Dr Harald Schroeder; Dr Herbert Stummeyer; Dr Heinrich Adolphi
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-06-05
Filing date: 1956-06-05
Publication date: 1959-07-23
Also published as: CH358804A

Description

Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkylphosphorsäureestern und 0,0-Dialkylthiophosphorsäureestern Es ist bekannt, daß man neutrale Ester der ortho-Phosphor- oder Thiophosphorsäure erhält, wenn man auf Phosphoroxyhalogenide, Mono- oder Dichloride von Alkoxyphosphorsäuren bzw. den entsprechenden Thiophosphorverbindungen hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, z. B. Alkohole oder Phenole, einwirken läßt. Viele der bereits in großer Zahl hergestellten Phosphorsäureester sind insekticid, fungicid oder rodenticid wirksam oder lassen sich in anderer Weise, z. B. als Weichmacher, Korrosionsschutzmittel, Flammschutzmittel oder Flotationsmittel, verwenden. Weiterhin ist bekannt, daß man Thiophosphorsäureester mit insecticider Wirkung durch Umsetzen von Carbonsäure-ß-oxyäthylamiden mit Monochloriden der 0,0-Dialkylthiophosphorsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und/oder erforderlichenfalls von indifferenten Lösungsmitteln erhält (Deutsche Patentschrift 927092).
Es wurde gefunden, daß man 0,0-Dialkylphosphorsäureester und O,0-Dialkylthiophosphorsäureester mit überlegener Wirkung bei ihrer Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel durch Umsetzen von N-hydroxyalkylsubstituierten Amido- und Thioamidoverbindungen mit 0,0-Dialkylphosphorsäure- bzw. O,0-Dialkylthiophosphorsäuremonohalogeniden in Gegenwart von säurebindenden Mitteln erhält, wenn man 0,0-Dialkylphosphorsäure- bzw. O,0-Dialkylthiophosphorsäuremonohalogenide der .allgemeinen Formel in der R1 und R, Alkylgruppen bedeuten, X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom und Hal ein Halogenatom darstellt, mit N-Alkylollactamen bzw. N-Alkylolthiolactamen der allgemeinen Formel in der R3 und R4 Wasserstoffatome oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest bedeuten, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und m eine Zahl von 3 bis 7 darstellt, und X die angegebene Bedeutung hat, umsetzt. Die Reaktionsprodukte entsprechen der folgenden allgemeinen Formel. in der Y der nach Abspaltung des Wasserstoffatoms von der Oxygruppe des N-Alkylollactams verbliebene Rest ist und der ursprünglich im Phosphorsäurehalogenid enthaltene Rest bedeutet.
Als O,0-Dialkylphosphorsäuremonohalogenide kommen die Chloride, Bromide und jodide von O,O-Dialkylphosphorsäuren in Betracht. Daneben sind vor allem aber auch die entsprechenden Verbindungen der 0,0-Dialkylthiophosphorsäuren in besonderem Maß geeignet. Die O,0-Dialkylphosphorsäuremonohalogenide können in an sich bekannte Weise beispielsweise durch Umsetzen von Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid mit aliphatischen Alkoholen leicht hergestellt werden. Geeignete Verbindungen sind z. B. 0,0-Dimethylphosphorsäurechlorid, 0,0-Dimethylphosphorsäurebromid oder -jodid, ferner 0,0-Diäthyl ; 0,0-Dipropyl- und 0,0-Dibutylphosphorsäurechlorid, -bromid und -jodid. Von den Halogeniden der 0,0-Dialkylthiophosphorsäuren seien beispielsweise die Chloride, Bromide und Jodide der 0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Dipropyl-, oder O,0-Dibutylthiophosphorsäure genannt.
Als verfahrensgemäß zu verwendende N-Alkylollactame seien z. B. N-Oxymethylpyrrolidon-(2), N-Oxyäthylpyrrolidon-(2), N-Oxypropylpyrrolidon-(2), N-Oxymethylpiperidon-(2), N-Oxyäthylpiperidon-(2), N-Oxymethylcaprolactam, N-Oxyäthylcaprolactam, N-Oxymethylönantholactam, N-Oxyäthylönantholactam,N-Oxymethylcapryllactam, N-Oxyäthylcapryllactam, N-(a-Oxy ß-trichloräthyl)-caprolactam, ferner N-(Phenyl-oxymethyl)-, N-(a-Methyl-ß-oxyäthyl)-, N-(a-Äthyl-ß-oxyäthyl)-, N-(Chlorphenyloxymethyl)-, N-(Nitrophenyloxymethyl)- pyrrolidon-(2), -piperidon-(2), -caprolactam, -önantholactam und -capryllactam sowie die entsprechenden Thiolactame genannt.
Die Umsetzung erfolgt durch Zusammengeben der beiden Reaktionskomponenten, wobei es gleichgültig ist, welche Komponente vorgelegt wird. Zweckmäßig gibt man das Phosphorsäuremonohalogenid dem Alkylollactam zu. Im allgemeinen wendet man die Ausgangsstoffe in molaren Mengen an, doch kann es bisweilen von Vorteil sein, die eine oder andere Komponente im Überschuß zu verwenden, z. B. in der 1,2- bis 1,5 fachen Menge, die theoretisch erforderlich ist. Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Petroläther, Cyclohexan, Methylenchlorid oder andere Chlorkohlenwasserstoffe sowie Aceton, Methyläthylketon und Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, können bei der Umsetzung zugegen sein. Die Anwendung von Lösungsmitteln empfiehlt sich insbesondere dann, wenn ein oder beide Reaktionspartner fest sind. Als säurebindende Mittel zum Abfangen des bei der Umsetzung frei werdenden Halogenwasserstoffes werden z. B. Pyridin, Anilin, Methylanilin, Triäthylamin, Tripropylamin oder anderen Amine, deren Siedepunkt oberhalb der Umsetzungstemperatur liegt, verwendet. Auch Alkalicarbonate oder Alkalibicarbonate können hierfür verwendet werden. Obwohl die Umsetzung merklich schon in der Kälte abläuft, ist es zweckmäßig, bei höheren Temperaturen, z. B. zwischen 15 und 100°C, insbesondere zwischen 30 und 70°C, zu arbeiten.
Die erhaltenen 0,0-Dialkylphosphor- bzw. O,0-Dialkylthiophosphorsäureester von N-Alkylollactamen bzw. N-Alkylolthiolactamen sind ausgezeichnete Mittel zur Schädlingsbekämpfung. Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 927 092 bekannten Thiophosphorsäureestern von Carbonsäure-ß-oxyäthylamiden zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten neuen Verbindungen durch eine unerwartete wesentlich stärkere insecticide Wirksamkeit aus. Beispielsweise seien im folgenden die Wirksamkeiten bei dem Drosophilatest und Applikationstest für den erfindungsgemäß erhaltenen 0,0-Diäthylthiophosphorsäureester des N-(ß-Oxyäthyl)-pyrrolidons-(2) und dem bekannten 0,0-Diäthylthiophosphorsäureester des N-(ß-Oxyäthyl)-phthalimids angegeben.
Zur Durchführung des Drosophilatestes wurden Bechergläser von 250 cm3 Inhalt mit 1 cm3 der acetonischen Lösung des zu prüfenden Wirkstoffes gleichmäßig ausgekleidet und nach dem Verdunsten des Lösungsmittels das Glas mit der Öffnung nach unten auf eine Unterlage gestellt und unter das Glas 20 bis 30 Exemplare Drosophila melanogaster (4 Tage alte a` und ,Q) eingebracht. Für eine Konzentrationsreihe wurden mindestens 5 Gläser gebraucht und die vom Wirkstoff hervorgebrachte Wirkung nach dem Probit-Verfahren (Finney, 1952, Cambridge University Press) als LDso nach 6 Stunden bestimmt. In der folgenden Tabelle sind die mittleren LDSÖ Werte in y pro 240 cm2 (Wandfläche des Becherglases) aufgeführt.

Die Bestimmung der Wirksamkeit im Applikationstest mit Stubenfliegen erfolgte in der Weise, daß 4 Tage alte Stubenfliegen (Musca Domestica) in Kohlendioxyd-Narkose je 1 mm3 der acetonischen Lösung des Wirkstoffes auf das ventrale Abdomen erhalten und je 20 Tiere mit gleicher Behandlung in ein sauberes Beobachtungsgefäß gebracht wurden. Die Mortalität wurde nach 4 Stunden bestimmt. In der Tabelle sind die erhaltenen LDbo Werte in Prozent Wirkstoff in der verwendeten acetonischen Lösung angeführt.

Drosophilatest LD5° Applikationstest

nach 6 Stunden y240 cm'. Stubenfliegen

(Wandoberfläche) LDs° nach 4 Stunden

° / ° Wirkstoff in 1 mm' Aceton

0

H,CL0 S

\p@%

H,C20/ \\O - CH,- CH2-N@ 48y 0,4°/0

O

HSC20 S 0

\ P/,' Il

Hr>C20@ @O-CHZ-CH2-N'/H2 2,02y 0,02960/0

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 Man gibt zu einer Mischung von 575 Teilen N-Oxymethylpyrrolidon-(2) und 1500 Teilen Benzol 395 Teile wasserfreies Pyridin zu und irägt.in dieses Gemisch unter kräftigem Rühren langsam 940 Teile O,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid ein. Anschließend rührt man noch etwa 6 Stunden bei 60°C und läßt dann auf gewöhnliche Temperatur abkühlen. Das Umsetzungsgemisch wird in 1000 Teile Wasser eingetragen, die wäßrige Mischung gut durchgerührt und dann stehengelassen. Es treten zwei Schichten auf, die getrennt werden. Die wäßrige Schicht wird mit Benzol extrahiert und die Extrakte mit der nicht wäßrigen Schicht vereinigt. Man wäscht die benzolische Lösung mit Wasser, trocknet sie und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält 431 Teile des 0,0-Diäthylthiophosphorsäureesters des N-Oxymethylpyrrolidons-(2) als gelbes, nicht destillierbares Öl mit dem Brechungsindex n2° = 1,4972 und der Formel: Arbeitet man in der gleichen Weise, ersetzt jedoch die 1500 Teile Benzol durch 3000 Teile Chloroform, so erhält man, nachdem das Umsetzungsgemisch nach beendeter Zugabe des 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorids noch 5 Stunden bei 50°C gerührt wurde, nach der Aufarbeitung in entsprechender Weise 1190 Teile (89 % der Theorie) des 0,0-Diäthylthiophosphorsäureesters des N-Oxy= methylpyrrolidons-(2) als rotes Öl.
Beispiel 2 Man mischt 330 Teile N-(ß-Oxyäthyl)-pyrrolidon-(2) mit 500 Teilen Benzol und 202 Teilen wasserfreiem Pyridin und läßt in diese Mischung bei Zimmertemperatur unter Rühren 481 Teile 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid langsam einfließen. Zur Vervollständigung des Umsatzes rührt man weitere 4 Stunden bei 50°C. Nach dem Abkühlen gibt man dem Umsetzungsgemisch 1000 Teile Benzol und 1000 Teile Wasser zu und arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 404 Teile des 0,0-Diäthylthiophosphorsäureesters des N-(ß-Oxyäthyl)-pyrrolidons-(2) der Formel: als gelbes, nicht destillierbares Öl.

Gefunden ....... P 11,7 S 11,9 °/o, N 4,96 °/o;

berechnet ....... P 11,3 S 11,38 %, N 4,98 %.

Nimmt man die Umsetzung in der Weise vor, d23 man zu 467 Teilen 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid eine Mischung von 320 Teilen N-(B-Oxyäthyl)-pyrrolidon-(2), 196 Teilen Pyridin und 1000 Teilen Benzol bei Zimmertemperatur unter Rühren zulaufen läßt und nach beendeter Zugabe 2 Stunden bei 80°C weiterrührt, so erhält man nach der Aufarbeitung in der vorstehend beschriebenen Weise 480 Teile des 0,0-Diäthylthiophosphorsäureesters des N-Oxyäthylpyrrolidons-(2).
Beispiel 3 Man trägt unter kräftigem Rühren 564 Teile 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid in ein Gemisch ein, das aus 429 Teilen N-Oxymethylcaprolactam und 237 Teile wasserfreiem Pyridin besteht. Anschließend rührt man 5 Stunden bei 40°C, läßt das Umsetzungsgemisch auf Zimmertemperatur abkühlen und trägt es in 500 Teile Wasser und 1500 Teile Benzol ein. Nach der Aufarbeitung des Gemisches, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, erhält man nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum 430 Teile des 0,0-Diäthylthiophosphorsäureesters des N-Oxymethylcaprolactams als gelbliches, nicht destillierbares Öl. n2° = 1,5012.
Beispiel 4 In ein Gemisch aus 500 Teilen N-Oxymethylcapryllactam, 500 Teilen Benzol und 231 Teilen wasserfreiem Pyridin gibt man unter gutem Rühren bei Zimmertemperatur 550 Teile 0,0-Diäthylthiophosphorsäuremonochlorid zu. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man noch etwa 4 Stunden bei 50°C. Man läßt abkühlen, verdünnt das Umsetzungsgemisch mit 1000 Teilen Benzol und gießt es in 1000 Teile Wasser ein. Nach gutem Durchmischen läßt man absitzen und trennt die Phasen, Aus der nicht wäßrigen Phase erhält man 373 Teile des 0,0-Diäthylthiophosphorsäureesters des N-Oxymethylcapryllactams als gelbliches, nicht destillierbares Öl. n2° = 1,5011.
Führt man die Reaktion in gleicher Weise unter Verwendung von 1750 Teilen Chloroform an Stelle der 500 Teile Benzol durch, so erhält man nach der Aufarbeitung 778 Teile des 0,0-Diäthylthiophosphorsäureesters des N-Oxymethylcapryllactames. Die Ausbeute beträgt 82,4% der Theorie.
Beispiel 5 - Zu 650 Teilen N-Oxymethylthiopyrrolidon-(2), die in einem Gemisch von 392 Teilen Pyridin und 500 Teilen Benzol gelöst sind, läßt man unter Rühren bei Zimmertemperatur langsam 932 Teile 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid einfließen. Nach 5stündigem. Nachrühren bei 50°C kühlt man ab, setzt 500 Teile Benzol hinzu und wäscht die Reaktionslösung mit Wasser. Nachdem Trocknen entfernt man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Es werden 1180 Teile des 0,0-Diäthylthiophosphorsäureesters des N-Oxymethylthiopyrrolidons-(2) als rotbraunes, undestillierbares Öl in roher Form erhalten. Die Ausbeute an dem erhaltenen Ester, dem die Formel zukommt, beträgt 84°% der Theorie.

Gefunden ....... P 12,0 °/o, S 22,9 °/o, N 5,4 °/o;

berechnet ...... P 10,96 %, S 22,6 "/o, N 4,95 l)/,.

Beispiel 6 Eine Lösung von 260 Teilen N-Oxymethylpiperi.don-(2) in 159 Teilen Pyridin und 1500 Teilen Chloroform wird bei Zimmertemperatur unter Rühren mit 379 Teilen 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid umgesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man 5 Stunden bei 50'C und arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck werden 302 Teile (53,4°/o der Theorie) des 0,0-Diäthylthiophosphorsäureesters des N-Oxymethylpiperidons-(2) von der Formel als braunes, nicht destillierbares Öl erhalten. n2° =1,4960. Beispiel 390 Teile N-(a-Oxy-ß-trichloräthyl)-caprolactam werden in 1000 Teilen Pyridin gelöst und, wie im Beispiel 5 beschrieben, mit 282 Teilen 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid umgesetzt. Zur Aufarbeitung fügt man dem Umsetzungsgemisch 1500 Teile Benzol zu, wäscht das Gemisch mit Wasser, trocknet es und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält 421 Teile des 0,0-Diäthylthiophosphorsäureesters des N-(a-Oxy-ß-trichloräthyl)-caprolactams der Formel als dunkelbraunes Öl.

Gefunden ....... P 7,77 %, S 7,10/" Cl 22,0 %;

berechnet ...... P 7,52 %, S 7,76 %, Cl 25,8 %.

Beispiel 8 In einer Mischung von 1500 Teilen Chloroform und 179 Teilen Pyridin werden 260 Teile N-Oxymethylpyrrolidon-(2) gelöst und in das Gemisch langsam 389 Teile 0,0-Diäthylphosphorsäurechlorid eingetragen, so daB die Temperatur nicht über 50°C steigt. Man rührt nach beendeter Zugabe 4 Stunden bei 70°C, wäscht das Umsetzungsgemisch mit Wasser, trocknet es und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum. Man erhält als Rückstand 320 Teile des rohen 0,0-Diäthylphosphorsäureesters des N-Oxymethylpyrrolidons-(2) als gelbes Öl. n20 = 1,4302.
Beispiel 9 Man trägt in eine Lösung von 330 Teilen N-Oxymethylthiopyrrolidon-(2), in 199 Teilen Pyridin und 1000 Teilen Benzol bei Zimmertemperatur unter Rühren langsam 433 Teile 0,0-Diäthylphosphorsäurechlorid ein und vervollständigt die Reaktion durch 5stündiges Rühren bei 50°C. Das Reaktionsprodukt wird, wie im Beispiel 8 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 450 Teile des 0,0-Diäthylphosphorsäureesters des N-Oxymethylthiopyrrolidons-(2) der Formel als öliges Rohprodukt.

Gefunden ....... P 12,2O/, S 12,10/0, N 5,17°/0;

berechnet ...... P 11,62 0/a, S 11,98 0%, N 5,24 °/o.

Beispiel 10 Einer Lösung von260 Teilen N-Oxymethylpiperidon-(2). in 1500 Teilen Chloroform und 160 Teilen Pyridin gibt man im Verlauf von 1 Stunde 347 Teile 0,0-Diäthylphosphorsäurechlorid zu, wobei man die Umsetzungstemperatur nicht über 50°C steigen läBt. Das Gemisch rührt man noch 5 Stunden bei etwa 50°C und erhält nach der Aufarbeitung in üblicher Weise 203 Teile des Diäthylphosphorsäureesters des N-Oxymethylpiperidons-(2) als. gelbes Öl. n20 = 1,4376.
Beispiel 11 433 Teile 0,0-Diäthylphosphorsäurechlorid werden langsam bei 10 bis 15°C unter Rühren in eine Lösung von 430 Teilen N-Oxymethylcapryllactam in 1000 Teilen Benzol und 199 Teilen Pyridin eingetragen. Nach dem Abklingen der Reaktion rührt man das Umsetzungsprodukt noch 30 Stunden nach, wäscht es mit Wasser und trocknet es. Man entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und erhält als Rückstand 382 Teile des O,0-Diäthylphosphorsäureesters des N-Oxymethylcapryllactams als gelbbraunes Öl mit dem Brechungsindex n2° = 1,4590 und der Formel Beispiel 12 WieimBeispiel 1l beschrieben, werden 533 Teile 0,0-Diäthylphosphorsäurechlorid mit 400 Teilen N-(ß-Oxyäthyl)-pyrrolidon-(2) in einer Mischung von 500 Teilen Benzol und 245 Teilen Pyridin umgesetzt. Nach der Aufarbeitung erhält man 600 Teile des 0,0-Diäthylphosphorsäureesters des N-(ß-Oxyäthyl)-pyrrolidons-(2) der Formel Die Verbindung ist ein gelbes, nicht destillierbares Öl.

Gefunden ....... P 12,6 %, N 4,49 °/o;

berechnet ....... P 11,7 %, N 5,28 °/o.

Beispiel 13 575 Teile N-Methylolpyrrolidon-(2) werden in einer Mischung von 3000 Teilen Chloroform und 395 Teilen Pyridin gelöst. In die Lösung gibt man unter Rühren 800 Teile 0,0-Dimethylthiophosphorsäurechlorid mit der Geschwindigkeit zu, daB die Temperatur nicht über 50°C steigt. Nach Beendigung des Eintragens rührt man 5 Stunden bei 50°C nach. Das Umsetzungsgemisch läßt man abkühlen und wäscht es mit Wasser aus. - Die Waschwässer extrahiert man mit Chloroform und vereinigt die Extrakte mit der ausgewaschenen Lösung. Man trocknet die vereinigten organischen Lösungen und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Als Rückstand werden 482 Teile (40,3% der Theorie) des 0,0-Dimethylthiophosphorsäureesters des N-Oxymethylpyrrolidons-(2) erhalten. als hellrotes, nicht destillierbares Öl erhalten.

Gefunden ...... P10,90/" S14,10/" N6,240/,;

berechnet ...... P 12,97 0/0, S 13,38 0/0, N 5,86 0/0.

Beispiel 14 Man setzt 655 Teile N-Oxymethylthiopyrrolidon-(2), wie im Beispiel 14 beschrieben, mit 800 Teilen 0,0-Dimethylthiophosphorsäurechlorid in Gegenwart von 3000 Teilen Chloroform und 395 Teilen Pyridin um. Durch Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches in der im Beispiel 13 beschriebenen Weise erhält man 721 Teile (56,6 % der Theorie) des 0,0-Dimethylthiophosphorsäureesters des N-Oxymethylthiopyrrolidons-(2) als orangerotes, öliges Rohprodukt, das sich nicht destillieren läßt.

Gefunden ...... P 9,7 0/0, S 25,7 0/0, N 6,07 0/0;

berechnet ...... P 12,150/0, S 25,10/0, N 5;490/0.

Beispiel 15 Zu einer Lösung von 715 Teilen N-Oxymethylcaprolactam in 3000 Teilen Chloroform und 395 Teilen Pyridin gibt man 800 Teile 0,0-Dimethylthiophosphorsäurechlorid so langsam zu, daß die Umsetzungstemperatur dabei 50°C nicht übersteigt. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man noch 5 Stunden bei 45 bis 50°C. Nach der Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches in der üblichen Weise erhält man 641 Teile (48 % der Theorie) des 0,0-Dimethylthiophosphorsäureesters des N-Oxymethylcaprolactams der Formel als gelbes, ziemlich reines, undestillierbares Öl.

Gefunden ...... P 10,2 0/0, S 13,2 0/0, N 6,5 0/0;

berechnet ...... P 11,620/0, S 11,980/0, N 5,240/0.

Beispiel 16 800 Teile 0,0-Dimethyltbiophosphorsäurechlorid werden, wie im Beispiel 13 beschrieben, mit einer Lösung von 855 Teilen N-Oxymethylcapryllactain in 3000 Teilen Chloroform und 505 Teilen Triäthylamin umgesetzt. Man erhält nach dem Aufarbeiten 951 Teile (64,4 % der Theorie) des 0,0-Dimethylthiophosphorsäureesters des N-Oxymethylcaprylläctams der Formel als hellgelbes, ündestillierbares Öl.

Gefunden ...... P 8,9 0/0, S 11,6 0/0, N 5,4%;

berechnet ...... P 10,5 0/0, S 10,85 0/0, N 4,75 0%.

Beispiel 17 Zü 645 TeilenN-(ß-Oxyäthyl)-pyrrolidon-(2) in 3000 Teilen Chloroform und 505 Teilen Triäthylamin gibt man, wie im Beispiel 13 beschrieben, 800 Teile 0,0-Dimethylthiophosphorsäurechlorid. Nach dem Aufarbeiten des Umsetzungsproduktes erhält man 803 Teile (63,40% der Theorie) des 0,0-Dimethylthiophosphorsäureesters des N-(ß-Oxyäthyl)-pyrrolidons-(2) der Formel als gelbes, nicht destillierbares Öl.

Gefunden ...... P 11,6 0/0, S13,00/" N4,770/,;

berechnet ...... P 12,25 0/0, S 12,65 0/0, N 5,53 o/o.

Beispiel 18 Auf eine Lösung von 645 Teilen N-Oxymethylpiperidon-(2) in 3000 Teilen Chloroform und 395 Teilen Pyridin läßt man, wie im Beispiel 13 beschrieben, 800 Teile 0,0-Dimethylthiophosphorsäurechlorid einwirken. Man erhält nach der Aufarbeitung 541 Teile (42,7 0/ö der Theorie). des 0,0-Dimethylthiophosphorsäureesters des N-Oxymethylpiperidons-(2) der Formel als orangerotes Öl.

Gefunden ...... P 10,90/0, S 13,50/0, N 6,10/0;

berechnet ...... P 12,250/0, S 12,650/0, N 5,53-%.

Beispiel 19 Man löst 575 Teile N-Oxymethylpyrrolidon-(2) in einer Mischung von -3000- Teilen Chloroform und 395 Teilen Pyridin und gibt in die Lösung -1080 Teile 0,0=Din-propylthiophosphorsäurechlorid in dem Maß zu, -däß die Reaktionstemperatur nicht über 50°C steigt. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 5 Stunden- bei -50°C weiter und läßt das Gemisch dann abkühlen: Durch die übliche Aufarbeitung erhält man 1130 Teile (76,7 °/Q. der Theorie) des 0,0-Di-n-propylthiophosphorsäureesters des N-Oxymethylpyrrolidons-(2) der Formel als rotes 01.

Gefunden ...... P 11,8 0/0, S 12,0 0/0, N 4,58 °/o;

berechnet ...... P 10,510/0, S 10,250/a, N 4,750%.

Beispiel 20 Man setzt, wie im Beispiel 13 beschrieben, eine Lösung won 655 Teilen N-Oxymethylthiopyrrolidon-(2) in 3000 Teilen Chloroform und 395 Teilen Pyridin mit 1080 Teilen 0,0-Di-n-propylthiophosphorsäurechlorid um. Man erhält durch Aufarbeitung des Umsetzungs-,gemisches in der üblichen Weise 1370 Teile des 0,0-Din propylthiophosphorsäureesters des N-Oxymethylthiopyrrolidons-(2) der Formel `Die Ausbeute beträgt 86,70/, der Theorie.

Gefunden ...... P 10,2 0/0, S 18,6 0/0, N 4,22 0/0;

berechnet ...... P 9,970/0, S 20,570/0, N 4,50/0

Beispiel 21 - 715 Teile N-Oxymethylcaprolactam werden in 3000 Teilen Chloroform, 395 Teilen Pyridin gelöst und in die Lösung unter Rühren 1980 Teile 0,0-Di-n-propylthiophosphorsäurechlorid in dem Maße eingebracht, daß die Umsetzungstemperatur nicht über 50°C steigt. Nachdem die gesamte Menge des Thiophosphorsäurechlorids eingetragen ist, rührt man noch 3 Stunden bei etwa 50'C weiter, läßt das Gemisch erkalten und arbeitet es, wie im Beispiel 13 beschrieben, auf. Man erhält nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels 1272 Teile (78,70/0 der Theorie) des 0,0-Di-n-propylthiophosphorsäureesters des N-Oxymethylcaprolactams als hellgelbes, nicht destillierbares Öl.

Gefunden .... P 10,40/0, S 11,20/0, N 4,150/0;

berechnet .... P 9,60/0, S 9,910/0, N 4,340/0.

Beispiel 22 In der im Beispiel 21 beschriebenen Weise werden 855 Teile N-Oxymethylcapryllactam, die in 3000 Teilen Chloroform und 395 Teilen Pyridin gelöst sind, mit 1080 Teilen 0,0-Di-n-propylthiophosphorsäurechlorid umgesetzt. Man erhält nach entsprechender Aufarbeitung 1371 Teile (78,20/" der Theorie) als hellgelbes Öl.

Gefunden ...... P10,20/" S 10,90/0, N3,310/0;

berechnet . ..... P 8,830/"S 9,120/0,N3,990/,.

. Beispiel 23 - Eine Lösung von 645 Teilen N-Oxymethylpiperidon-(2) in 3000 Teilen Chloroform und 395 Teilen Pyridin wird, wie im Beispiel 13 beschrieben, mit 1080 Teilen 0,0-Din-propylthiophosphorsäurechlorid umgesetzt. Man erhält nach entsprechender Aufarbeitung 1090 Teile des 0,0-Din-propylthiophosphorsäureesters des N-Oxymethylpiperidons-(2) als orangerotes Öl. Die Ausbeute beträgt 70,6 0/0 der Theorie.

Gefunden ...... P 11,10/0, S11,10/0, N3,690/0;

berechnet ...... P 10,03 0/0, S 10,36 0/0, N 4,53 0/0.

Beispiel 24 Eine Lösung von 575 Teilen N-Oxymethylpyrrolidon-(2) in 3000 Teilen Chloroform und 395 Teilen Pyridin wird, wie im Beispiel 13 beschriebrn, mit 1080 Teilen 0,0-Diisopropylthiophosphorsäurechlorid umgesetzt. Man erhält nach der Aufarbeitung den 0,0-Di-isopropylthiophosphorsäureester des N-Oxymethylpyrrolidons-(2) in einer Menge von 1181 Teilen als rötlichgelbes 0I. Die Ausbeute an dem Thiophosphorsäureester, dem die Formel zukommt, beträgt 80 0/0 der Theorie.

Gefunden ...... P 13,40/0, S 12,60/0, N 4,220/a;

berechnet ...... P 10,510/0, S 10,85 0/0, N 4,75 0/0.

Beispiel 25 1080 Teile 0,0-Di-isopropylthiophosphorsäurechlorid werden unter Rühren in eine Lösung von 655 Teilen N-Oxymethylthiopyrrolidon-(2) in 3000 Teilen Chloroform und 395 Teilen Pyridin so eingetragen, daß die Umsetzungstemperatur 50° C nicht übersteigt. Man rührt anschließend das Umsetzungsgemisch noch 5 Stunden bei 50° C und arbeitet das Gemisch nach dem Erkalten in der üblichen Weise auf. Man erhält 1480 Teile, (93,80/0 der Theorie) des 0,0-Di-isopropylthiophosphorsäureesters des N-Oxymethylthiopyrrolidons-(2) als rötlichgelbes Öl.

Gefunden ...... P 11,10/0, S22,5"/" N4,101,;

berechnet ...... P 9,97 0/0, S 20,57 0/0, N 4,5 0/0.

Beispiel 26 In eine Mischung von 575 Teilen N-Oxymethylpyrrolidon-(2), 3000 Teilen Chloroform und 715 Teilen Tripropylamin lä.ßt man, wie im Beispiel 13 beschrieben, 1220 Teile 0,0-Di-n-butylthiophosphorsäurechlorid einwirken. Nach der Aufarbeitung erhält man 1270 Teile des 0,0-Di-n-butylthiophosphorsäureesters des N-Oxymethylpyrrolidons -(2) der Formel Die Ausbeute beträgt 78,7 °/o der Theorie.

Gefunden ...... P 10,6 %, S 10,6 %, N 3,80

berechnet ...... P 9,6 l)/o, S 9,910/" N 4,34

Beispiel 27 Man läßt 1220 Teile 0,0-Di-n-butylthiophosphorsäure-.chlorid unter Rühren in eine Lösung von 655 Teilen N-Oxymethylthiopyrrolidon-(2) in 3000 Teilen Chloroform und 395 Teilen Pyridin so langsam einfließen, daß die Umsetzungstemperatur 50° C nicht übersteigt. Nachdem das Einbringen des Thiophosphorsäurechlorids beendet ist, rührt man das Reaktionsgemisch noch 16 Stunden bei 35°C und wäscht es mit Wasser aus. Die Waschwässer werden vereinigt und mit Chloroform ausgezogen. Die Extrakte werden dem mit Wasser gewaschenen Reaktionsgemisch wieder zugegeben. Nach dem Trocknen dieses Gemisches destilliert man das Chloroform unter vermindertem Druck ab. Als Destillierrückstand erhält man 1552 Teile 0,0-Di-butylthiophosphorsäureester des N-Oxymethylthiopyrrolidons-(2). Die Verbindung ist ein rötlichgelbes Öl. Die Ausbeute beträgt 91,4 "/o der Theorie.

Gefunden ...... P10,40/" S17,90/" N4,150/,;

berechnet ...... P 9,15 °/o, S 18,87 °/o, 4,13 °/o.

Beispiel 28 In eine Mischung von 575 Teilen N-Oxymethylpyrrolidon-(2), 690 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat und 3000 Teilen wasserfreiem Benzol gibt man bei 50° C unter gutem Rühren langsam 940 Teile 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid zu. Nach beendeter Zugabe wird weitere 5 Stunden bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Die auf Zimmertemperatur abgekühlte Reaktionslösung wird filtriert. Der Rückstand wird mit Benzol extrahiert, und die Extrakte werden mit dem Filtrat vereinigt. Die benzolische Lösung wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand besteht aus 602 Teilen des 0,0-Diäthyl thiophosphorsäureesters des N-Oxymethylpyrrolidons-(2). Der Ester ist ein nahezu farbloses Öl. Die Ausbeute beträgt. 45 °/o der Theorie. Beispiel 29 In eine Mischung von 855 Teilen N-Oxymethylcapryllactam, 690 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat und 3000 Teilen wasserfreiem Benzol gibt man bei 50° C unter gutem Rühren langsam 940 Teile 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid zu. Nach beendeter Zugabe wird weitere 5 Stunden bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Die auf Zimmertemperatur abgekühlte Reaktionslösung wird filtriert. Der Rückstand wird mit Benzol extrahiert, und die Extrakte werden mit dem Filtrat vereinigt. Die benzolische Lösung wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand besteht aus 1410 Teilen des 0,0-Diäthylthiophosphorsäureesters des N-Oxymethylcapryllactams. Der Ester ist ein nahezu farbloses Öl. Die Ausbeute beträgt 87,3 °/o der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkylphosphorsäureestern und 0,0-Dialkylthiophosphorsäureestern durch Umsetzen von N-hydroxyalkylsubstituierten Amido- und Thioamidoverbindungen mit 0,0-Dialkylphosphorsäure- bzw. 0,0 - Dialkylthiophosphorsäuremonohalogeniden in Gegenwart säurebindender Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0-Dialkylphosphorsäure- bzw. 0,0 - Dialkylthiophosphorsäuremonohalogenide der allgemeinen Formel in der R1 und R2 Alkylgruppen bedeuten, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Hal ein Halogenatom darstellt, mit N-Alkylollactamen bzw. N-Alkylolthiolactamen der allgemeinen Formel in der R3 und R4 Wasserstoffatome oder einen gegebenenfalls substituierten. Alkyl-, Alkenyl-, Aryl oder Cycloalkylrest bedeuten, n eine Zahl von 1 bis 4 und m eine Zahl von 3 bis 7 darstellt und X die angegebene Bedeutung hat, umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 927 092.