DE1027651B - Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphorsaeure- oder Thiophosphorsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphorsaeure- oder ThiophosphorsaeureesternInfo
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/1658—Esters of thiopolyphosphoric acids or anhydrides
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphorsäure-oder Thiophosphorsäureestern Es ist bekannt, daß man neutrale Ester der o-Phosphor-oder Thiophosphorsäure erhält, wenn man auf Phosphoroxyhalogenide, Mono- oder Dichloride von Alkoxyphosphorsäure oder auf die entsprechenden Thiophosphorverbindungen hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, z. B. Alkohole oder Phenole, einwirken läßt. Derartige Verbindungen sind bereits in großer Zahl hergestellt worden und zeigen verschieden starke insektizide, fungizide oder rotendizide Wirksamkeit.
- Es wurde nun gefunden, daß man eine neue Klasse von Alkylphosphorsäure- oder Alkylthiophosphorsäureestern erhält, wenn man ein Dialkylphosphorsäurehalogenid der a112emeinen Formel in der R1 und R2 Alkylreste und X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und Hal ein Halogenatom bedeuten, mit substituierten 2,3-Butandiolen der allgemeinen Formel HO-CH-CH,-Y HO-CH-CH,-Z in der Y und Z gleiche oder verschiedene Halogenatome, Alkyl- bzw. Aryl-oxy-, -thio-, -sulfoxy-, -sulfonyl- oder -aminogruppen bedeuten, umsetzt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen haben die allgemeine Formel in der R1 und R2 Alkylreste, X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, Y und Z gleiche oder verschiedene Halogenatome, Alkyl- bzw. Aryl-oxy-, -thio-, -sulfoxy-, -sulfonyl- oder -aminogruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können, und A ein Wasserstoffatom oder den Rest einer Dialkoxyphosphor- oder Dialkoxythiophosphorsäure bedeuten können. Je nach dem Verhältnis und den Ausgangsmengen kann man entweder eine oder beide Oxygruppen der substituierten 2,3-Butandiole verestern, d. h. daß man bei Verwendung eines Überschusses der Butandiolkomponente nur eine Oxygruppe derselben, im umgekehrten Falle beide Oxygruppen verestert.
- Geeignete 2,3-Butandiole sind z. B. 1,4-Dichlorbutandiol-2,3, 1-Phenoxy-4-chlor-butandiol-2,3, 1,4-Diphenoxy-butandiol-2,3, 1-Phenoxy-4-anilido-butandiol-2,3, 1-Phenoxy-4-methoxy-butandiol-2,3, 1,4-Dimethoxybutandiol-2,3, 1-p-Chlor- oder p-Nitrophenoxy-4-chlorbutandiol-2,3.
- Als Dialkylphosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäurehalogenide kommen z. B. in Frage: Dimethoxy-, Diäthoxy-, Dipropoxy-, Dibutoxy-phosphorsäure- bzw. -thiophosphorsäurechlorid, -bromid- oder -jodid.
- Die Umsetzung führt man zweckmäßig bei erhöhter Temperatur und vorteilhaft in Gegenwart halogenwasserstoffbindender Mittel, z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder stark basischer Stickstoffverbindungen, wie Pyridin, Triäthylamin und Tributylamin, aus.
- In manchen Fällen, in denen die Reaktion sehr stürmisch verläuft, arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z. B. von Benzin, Benzol, Toluol oder Äthylenchlorid.
- Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten neuen Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäureester der substituierten 2,3-Butandiole zeichnen sich gegenüber den entsprechenden Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäureestern, z. B. der 1,4- oder 3,4-Butandiole, durch eine stark insektizide Wirksamkeit aus und eignen sich infolge ihrer geringen Toxizität Warmblütlern gegenüber besonders gut zur Schädlingsbekämpfung.
- Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
- Beispiel 1 237 Teile 1,4-Dichlorbutandiol-2,3 und 237 Teile wasserfreies Pyridin werden bei Raumtemperatur gemischt. Unter gutem Rühren tropft man bei 40 bis 50°C 564 Teile O,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid ein und rührt anschließend weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, bringt mit wenig Wasser die ausgefallenen Pyridinhydrochloridkristalle in Lösung und gibt 1000 Teile Benzol hinzu. Man rührt gut durch und trennt anschließend im Scheidetrichter die Benzolschicht ab. Darauf wird diese mit verdünnter Salzsäure und nachher mit destilliertem Wasser sorgfältig ausgeschüttelt. Man trocknet über Natriumsulfat, destilliert das Benzol ab und erhält 640 Teile der neuen Verbindung als schwachgelbliches, nicht destillierbares Öl folgender Konstitution Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 474 Teile 1,4-Dichlorbutandiol 2,3, 237 Teile wasserfreies Pyridin und 564 Teile 0,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 620 Teile Diäthoxy-(1,4-dichlor-3-oxy-butoxy)-2-thiophosphat als gelbliches, nicht destillierbares Öl folgender Formel: Beispiel 3 32,4 Teile 1-Phenoxy-4-chlor-butandiol-2,3 und 23,7 Teile wasserfreies Pyridin werden gemischt. In diese Mischung läßt man unter gutem Rühren 56,4 Teile O,O-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid einlaufen und hält, gegebenenfalls durch Kühlung, die Reaktionstemperatur unter 40°C. Anschließend rührt man weitere 5 Stunden bei 40 bis 50°C und arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält 57 Teile der neuen Verbindung folgender-Formel als nicht destillierbares rötliches Öl: Arbeitet man in derselben Weise und legt an Stelle von 32,4 Teilen 1-Phenoxy-4-chlor-butandiol-2,3 das Doppelte, nämlich 64,8 Teile dieser Verbindung vor, so wird nur eine Hydroxylgruppe verestert, und man erhält den entsprechenden Monophosphorsäureester in ähnlicher Ausbeute als gelbliches Öl.
- Beispiel 4 23,7 Teile wasserfreies Pyridin und 23,7 Teile 1,4-Dichlorbutandiol2,3 werden innig gemischt. In diese Mischung läßt man bei Raumtemperatur unter gutem Rühren 51,7 Teile Diäthoxyphosphorsäurechlorid einfließen. Die Temperatur steigt an und wird durch Wasserkühlung bei 40 bis 45°C gehalten. Man rührt nach beendeter Reaktion weitere 5 Stunden bei 40 bis 45°C nach, kühlt ab, löst -die ausgeschiedenen Kristalle in wenig Wasser und arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben, durch Extraktion mit Benzol auf. Man erhält 38 bis 45 Teile der neuen Verbindung als farbloses, nur schwer destillierbares Öl folgender Formel: Verwendet man an Stelle von 23,7 Teilen 1,4-Dichlorbutandiol-2,3 die doppelte Menge, so erhält man die entsprechende halb veresterte Verbindung des 1,4--Dichlorbutandiol-2,3 als farbloses Öl.
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphorsäure- oder Alkylthiophosphorsäureestem durch Umsetzen von Alkylphosphorsäure oder -thiophosphorsäurehalogeniden mit Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dialkylphosphorsäure- oder -thiophosphorsäurehalogenid der allgemeinen Formel in der R1 und R2 Alkylreste, X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom und Hal ein Halogenatom bedeuten, mit substituierten 2,3-Butandiolen der allgemeinen Formel in der Y und Z gleiche oder verschiedene Halogenatome, Alkyl- bzw. Aryl-oxy-, -thio-, -sulfoxy-, -sulfonyl- oder -aminogruppen bedeuten, umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei erhöhter Temperatur und vorteilhaft in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol 2,3-Butandiol mit mindestens 2 Mol Dialkoxyphosphor- oder Dialkoxythiophosphorsäurehalogenid umsetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol 2,3-Butandiol höchstens 1 Mol Dialkylphosphor- oder Dialkylthiophosphorsäurehalogenid anwendet.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB41638A DE1027651B (de) | 1956-09-05 | 1956-09-05 | Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphorsaeure- oder Thiophosphorsaeureestern |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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Family
ID=6966463
Family Applications (1)
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DEB41638A Pending DE1027651B (de) | 1956-09-05 | 1956-09-05 | Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphorsaeure- oder Thiophosphorsaeureestern |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE1027651B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1191991B (de) * | 1959-11-10 | 1965-04-29 | Basf Ag | Insektizide Mittel |
-
1956
- 1956-09-05 DE DEB41638A patent/DE1027651B/de active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE1191991B (de) * | 1959-11-10 | 1965-04-29 | Basf Ag | Insektizide Mittel |
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