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Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäureestern
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel
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ten aliphatischen oder aromatischen Rest steht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
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mit Verbindungen der allgemeinen Formel
H Y R2 in Anwesenheit eines Säurebindemittels umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel
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zu den gewünschten Endprodukten oxydiert bzw. schwefelt, wobei in diesen Formeln R. R, X, Y und R die obengenannte Bedeutung haben. Die Schwefelung kann durch Einsatz der etwa äquivalenten Menge Schwefel erfolgen, die Oxydation mit etwa der berechneten Menge Wasserstoffperoxyd durchgeführt werden.
Die als Ausgangsprodukte benötigten Dialkylphosphorigsäurechloride der allgemeinen Formel
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in welcher R und R, die genannte Bedeutung haben, sind ebenfalls in der Literatur noch nicht beschrieben und es wurde gefunden, dass die leicht zugänglichen 0-Alkyl-phosphorigsäure-dichloride überraschend leicht in diese 0, S-Dialkylphosphorigsäure-monochloride umgewandelt werden können, wenn die genann- ten O-Alkyl-phosphorigsäure-dichloride in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einer geeigneten tertiären Base und äquivalenten Mengen eines beliebigen Mercaptans umgesetzt werden.
Als Lösungsmittel haben sich hiebei besonders niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther und Ligroin, bewährt. Man kann aber auch niedrigsiedende wasserfreie Äther, wie z. B. Diäthyläther, für diese Reaktion verwenden.
Als tertiäre Basen kommen vor allem Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin u. a. in Frage.
Zweckmässig arbeitet man bei tieferen Temperaturen, die OOC nicht wesentlich übersteigen sollen.
Man erhält dann die gewünschten 0, S-Dialkylphosphorigsäure-chloride in besonders guten Ausbeuten.
Die obengenannten 0, S-Dialkylphosphorigsäure-monochloride können ebenfalls erhalten werden, wenn man aliphatische Mercaptane mit überschüssigem Phosphortrichlorid zur Reaktion bringt und die entstehenden S-Alkyl-phosphorigsäure-dichloride in Gegenwart einer tertiären Base mit Alkoholen umsetzt.
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eines niedrig siedenden wasserfreien Äthers, wie Diäthyläther, durchgeführt. Aber auch leichtflilchtige Kohlenwasserstoffe (Petroläther, Benzol oder Ligroin) kommen als Lösungsmittel in Frage. Zur Bindung des
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Zwecks Vermeidung störender Nebenreaktionen lässt man auch diese Umsetzung zweckmässigerweise bei Temperaturen von 0 bis + 10 C ablaufen. In diesem Falle werden die Verfahrensprodukte in besonders guten Ausbeuten und grosser Reinheit erhalten.
Die 0, S-Dialkylphosphorigsäure-monochloride werden entweder mit Alkoholen, Phenolen, aliphatischen oder aromatischen Mercaptanen in Anwesenheit eines Säurebindemittels umgesetzt :
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oder auf Alkylenoxyde einwirken gelassen, was am Beispiel des Äthylenoxyds verdeutlicht sei :
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In beiden Fällen ist die Verwendung eines indifferenten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels empfehlens- wert.
Die nach den letztgenannten beiden Verfahrensschritten erhaltenen labilen Verbindungen werden nun, vorzugsweise ohne Isolierung, oxydiert oder geschwefelt :
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0men ; bei letzterer ist bemerkenswert und überraschend, dass der im Molekül vorhandene Sulfidschwefel unangegriffen bleibt. Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel ; die unter Verwendung von Alkylenoxyden erhaltenen Stoffe können darüber hinaus noch als Ausgangsprodukte für weitere Synthesen dienen.
Die folgenden Beispiele geben eine Übersicht über das universell anwendbare Verfahren :
Beispiel 1 :
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27 g (0, 25 Mol) ss-Äthylmercapto-äthanol werden in 150 ml Toluol gelöst. Zu der Lösung gibt man 25 g wasserfreies Pyridin und tropft dann unter gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff bei 30-40 C
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dann 8 g Schwefel ein. Nach der Zugabe des Schwefels erwärmt man noch 1 h auf 90OC, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und verdünnt das Reaktionsprodukt mit 200 ml Benzol. Die Lösung wird mehrfach mit verdünnter Salzsäure durchgewaschen, dann mit einer 4% gen Natriumhydrogenkarbonatlösung neutralisiert, mit Natriumsulfat getrocknet und anschliessend fraktioniert. Man erhält auf diese Weise 35 g des neuen Esters vom Kp. 0. 01 mm/870C.
Ausbeute 51% der Theorie.
Beispiel 2 :
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31 g (0,25 Mol) ss-Äthylmercapto-äthylmercaptan werden in 100 ml Toluol gelöst. Dazu gibt man 25 g Pyridin und tropft unter Durchleiten von Stickstoff bei 300C 44 g 0, S-Diäthylphosphorigsäure-chlorid hinzu. Man lässt 1 h bei 300C rühren und gibt dann 8 g Schwefel zu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 h auf 900C erwärmt und dann wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 35 g des neuen Esters vom Kp. 0, 01 mm/110 C. Ausbeute 510/0 der Theorie.
Beispiel 3 :
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33 g (0,25 Mol) p-Chlorphenol werden in 150 ml Toluol gelöst. Dazu gibt man 25 g wasserfreies Pyridin. Dann tropft man unter Durchleiten von Stickstoff 44 g 0, S-Diäthylphosphorigsäure-chlorid hinzu. Man hält noch 1 h bei 400C und gibt dann 8 g Schwefel zu. Das Reaktionsprodukt wird 1 h auf 900C erwärmt und anschliessend wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 47 g des neuen Esters vom Kp. 0, 01 mm/96 C. Ausbeute 63% der Theorie.
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Beispiel 4 :
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41 g (0, 25 Mol) 2, 4-Dichlorphenol werden in 100 ml Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin hinzu und tropft dann unter Durchleiten von Stickstoff bei 30-40 C 44 g 0, S-Diäthylphosphorigsäure-chlorid zu. Man lässt 1 h bei 400C rühren und gibt anschliessend 8 g Schwefel zu. Dann wird das Reaktionsprodukt noch 1 h auf 900C erwärmt und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält so 45 g des neuen Esters vom Kp. 0, 01 mm/990C. Ausbeute 54% der Theorie.
- Beispiel 5 :
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50 g (0,25 Mol) 2,4, 5-Trichlorphenol werden in 150 ml Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin hinzu und tropft unter Rühren bei 30-40 C 44 g 0, S-Diäthylphosphorigsäure-chlorid zu. Nach einstündigem Erwär-
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Aufarbeiten wie in Beispiel i beschrieben erhält man 50g des neuen Esters als schwach gelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 55% der Theorie.
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<tb>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 366 <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 29, <SEP> 20/0 <SEP> S <SEP> n, <SEP> 5% <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 5%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 28,6% <SEP> S17,3% <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 40/0 <SEP>
<tb>
Beispiel 6 :
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36g (0, 25 Mol) ss-Naphthol werden in 100ml Toluol gelöst.
Man gibt 25 g Pyridin hinzu und tropft unter Durchleiten von Stickstoff 44g 0, S-Diäthylphosphorigsäure-chlorid hinzu. Das Reaktionsprodukt wird 1 h bei 400C gehalten. Dann gibt man 8 g Schwefel zu und erwärmt noch 1 h auf 90 C. Es wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, und man erhält 40 g des neuen Esters als wasserunlösliches, schwach gelbes Öl. Ausbeute 51% der Theorie.
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<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 312 <SEP> : <SEP> S <SEP> 20, <SEP> 5% <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 00/0
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 19,2% <SEP> P <SEP> 10,2%
<tb>
Beispiel 7 :
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28g (0, 25 Mol) Thiophenol werden in 150 ml Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin hinzu und tropft dann unter Durchleiten von Stickstoff 44g 0, S-Diäthylphosphorigsäure-chlorid zu. Man erwärmt 1/2 h auf 40 C und gibt dann 8 g Schwefel zu. Das Reaktionsprodukt wird 1 h bei 900C gehalten und anschliessend wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 40 g des neuen Esters. Ausbeute 580/0 der Theorie, Kp. 0, 01 mm/l0aoC.
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Beispiels :
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36 g (0, 25 Mol) p-Chlorphenylmercaptan werden in 150 ml Toluol gelöst.
Man gibt 25 g Pyridin hinzu und tropft dann unter Durchleiten von Stickstoff 44 g 0, S-Diäthylphosphorigsäure-chlorid zu. Das Reaktionsprodukt wird 1 h auf 400C gehalten. Dann rührt man 8 g Schwefel ein und erwärmt noch 1 h auf 80 C. Beim üblichen Aufarbeiten erhält man 37 g des neuen Esters vom Kp. 0, 01 mm/119 C. Ausbeute 48% der Theorie.
Beispiel 9 :
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39 g (0, 25 Mol) p-Methylmercapto-thiophenol werden in 150 ml Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin zu und tropft dann bei 300C unter Durchleiten von Stickstoff 44g 0, S-Diäthylphosphorigsäure-chlorid hinzu. Das Reaktionsprodukt wird 1 h bei 400C gehalten. Dann gibt man 8 g Schwefel zu und erwärmt 1 h auf 900C. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 58 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl.
Ausbeute 72% der Theorie.
Beispiel 10 :
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35 g (0, 25 Mol) p-Methylmercaptophenol werden in 150 ml Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin zu und
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bei 400C gehalten. Anschliessend gibt man 8 g Schwefel hinzu und erwärmt noch 1h auf90 C. Beim Aufarbeiten wie in Beispiel 1 beschrieben erhält man 40 g des neuen Esters vom Kp. 0, 01 mm/105 C. Ausbeute 52% der Theorie.
Beispiel 11 :
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30g (0, 25 Mol) p-Cyanphenol werden in 150 ml Toluol gelöst. Dazu gibt man 25 g Pyridin. Anschliessend tropft man unter Durchleiten von Stickstoff bei 300C 44g O. S-Diäthylphosphorigsäure-chlorid zu. Man lässt 1 h bei 300C rühren und gibt dann 8 g Schwefel zu. Das Reaktionsprodukt wird 1 h bei 900C gehalten und dann wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält so 34g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/98 C.
Ausbeute 47% der Theorie.
Beispiel 12 :
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34 g (0,25 Mol) p-Nitrophenol werden in 150 ml Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin hinzu und tropft dann unter Durchleiten von Stickstoff bei 300C 44 g 0, S-Diäthylphosphorigsäure-chlorid hinzu. Man lässt 1 h bei 400C rühren und gibt dann 8 g Schwefel zu. Das Reaktionsprodukt wird 1 h bei 900C gehalten.
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf und erhält 32 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 42% der Theorie.
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Beispiel 13 :
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44 g (0, 25 Mol) 3-Chlor-4-nitrophenol werden in 150 ml Toluol gelöst. Bei 300C gibt man unter Durchleiten von Stickstoff 44 g 0, S-Diäthylphosphorigsäure-chlorid hinzu. Man hält 1/2 h bei 300C und gibt
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arbeitet. Man erhält so 52 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 610/0 der Theorie.
Beispiel 14 :
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39g (0, 25 Mol) 4-Methylmercapto-3-methylphenol werden in 150 ml Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin zu und tropft unter Durchleiten von Stickstoff bei 30 C 44 g 0, S-Diäthylphosphorigsäure-chlorid hinzu. Das Reaktionsprodukt wird 1/2 h bei 30 C gehalten. Anschliessend gibt man 8 g Schwefel zu und erwärmt 1 h auf 90 C. Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf und erhält 74 g des neuen Esters als schwach gelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 92% der Theorie.
Beispiel 15 :
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27g (0,25 Mol) Äthylmercapto-methylmercaptan werden in 150 ml Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin zu und tropft unter Durchleiten von Stickstoff bei 300C 44g O,S-Diäthylphosphorigsäure-chlorid hinzu.
Dann hält man noch 1/2 h bei 300C und gibt anschliessend 8 g Schwefel zu. Das Reaktionsprodukt wird 1 h auf 900C erwärmt und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 40 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/840C. Ausbeute 58% der Theorie.
Beispiel 16 :
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30 g (0, 25 Mol) n-Hexylmercaptan werden in 150 ml Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin hinzu und tropft unter Durchleiten von Stickstoff bei 300C 44 g 0, S-Diäthylphosphorigsäure-chlorid zu. Man hält 1/2 h bei 40 C und gibt dann 8 g Schwefel zu. Das Reaktionsprodukt wird 1 h bei 900C gehalten und dann wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält so 41 g des neuen Esters vom Kp. 0, 01 mm/820C.
Ausbeute 6'70/0 der Theorie.
Beispiel 17 :
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30 g (0,25 Mol) Thioglykolsäureäthylester werden in 150 ml Toluol gelöst. Man fügt 25 g Pyridin zu.
Dann tropft man unter Durchleiten von Stickstoff bei 300C 44 g 0, S-Diäthylphosphorigsäure-chlorid hinzu. Man hält noch 1/2 h bei 300C und gibt anschliessend 8 g Schwefel hinzu. Das Reaktionsprodukt wird 1 h auf 90 C erwärmt und dann wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 44 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/840C. Ausbeute 61% der Theorie.
Beispiel 18 :
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56 g (0, 4 Mol) p-Methylmercapto-phenol und 40 g Pyridin werden in 300 ml Toluol gelöst. Unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff tropft man zu dieser Lösung bei 30-40 C 81g O-Äthyl-S-isobutyl- - phosphorigsäure-monochlorid (Kp. 1 mm/570C), hält danach noch 1 h bei 400C und gibt dann auf einmal 13 g Schwefel zu. Das Reaktionsprodukt wird nun 1 h auf 900C nacherhitzt und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält so 115 g (95% der Theorie) des obigen Esters (Kp. 1 mm/1360C).
Beispiel 19 :
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Zu einer Lösung von 56 g (0, 4 Mol) p-Methylmercapto-phenol und 40 g Pyridin in 300 ml Toluol gibt man unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff bei 30-40 C 75 g O-Äthyl-S-isopropyl-phosphorigsäuremono- -chlorid (Kp. 1 mm/520C), hält 1 h bei 400C und gibt dann 13 g Schwefel zu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 h bei 900C nachgerührt und dann wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden auf diese Weise 105 g (91% der Theorie) des obengenannten Esters vom Kp. 1 mm/128 C erhalten.
Beispiel 20 :
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32 g (0,3 Mol) ss-Äthylmercapto-äthanol und 36 g Pyridin werden in 300 ml Toluol gelöst. Unter Rühren gibt man im Stickstoff-Strom zu der erhaltenen Lösung bei 30-40 C 54g- O-Methyl-S-methyl-phosphorigsäure-monochlorid (Kp. 2 mm/34 C) zu, lässt 1 h bei 400C nachreagieren und versetzt dann mit 10 g Schwefel. Das Reaktionsprodukt wird nun noch 1 hunter RUhren auf 900C nacherhitzt und dann wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält so 56 g (890/0 der Theorie) des oben näher bezeichneten Esters vom Kp. 0,01 mm/82 C.
Beispiel 21 :
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53 g (0,5 Mol) B-Äthylmercapto-äthanol und 50 g Pyridin werden in 300 ml Toluol gelöst und die Lösung im Stickstoff-Strom unter Rühren bei 30-40 C mit 80 g O-Äthyl-S-methyl-phosphorigsäure-monochlorid (Kp. 5 mm/470C) versetzt. Man hält 1 h bei 40 C und gibt dann 16 g Schwefel hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 h auf 90 C erwärmt und dann wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
Man erhält auf diese Weise 122g (98% der Theorie) des obigen Esters vom Kp. 0, 01 mm/85 C.
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Beispiel 22 :
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In eine Lösung von 53 g (0,5 Mol) ss-Äthylmercapto-äthanol und 50 g Pyridin in 300 ml Toluol gibt man im Stickstoff-Strom unter Rühren bei 30-40 C 95 g O-Äthyl-S-isopropyl-phosphorigsäure-monochlorid (Kp. 1 mm/52 C), fügt anschliessend 16 g Schwefel zu dem Reaktionsprodukt und erhitzt noch 1 h auf 90 C. Nach dem Aufarbeiten in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 99 g (92% der Theorie) des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/920C erhalten.
Beispiel 23 :
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Zu einer Lösung von 61 g (0,5 Mol) ss-Äthylmercapto-äthylmercaptan in 400 ml Benzol fügt man 50 g wasserfreies Pyridin und tropft anschliessend unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff bei 30 C 37 g (0,5 Mol) O-S-Dimethylphosphorigsäure-monochlorid (Kp. 2 mm/340C) zum Reaktionsgemisch, das anschliessend noch 1 h auf 40 C erwärmt wird. Dann fügt man 16 g Schwefel hinzu, erhitzt die Mischung eine weitere Stunde auf 80 C und arbeitet sie wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden
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ester in Form eines gelben, wasserunlöslichen Öles erhalten.
Analyse :
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<tb>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 262 <SEP> : <SEP> S <SEP> 48, <SEP> 8% <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 8%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 49, <SEP> 0% <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 5%
<tb>
Beispiel 25 :
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33g (0, 25 Mol) p-Chlorphenol werden zusammen mit 25 g wasserfreiem Pyridin in 150 ml Toluol gelöst.
Unter Rühren gibt man zu dieser Lösung bei 30-40 C 44 g (0, 25 Mol) 0, S-Diäthylphosphorigsäure-monochlorid (Kp. 1 mm/46 C), lässt noch 1 h bei 40 C nachrühren, fügt dann unter Aussenkühlung 30g 35% iges Wasserstoffperoxyd zu und regelt dabei die Zugabegeschwindigkeit so, dass eine Innentemperatur von
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30 bis 35 C nicht wesentlich überschritten wird. Sofort nach Zutropfen des Wasserstoffperoxyds wird das Reaktionsprodukt mit 200 ml Eiswasser versetzt, die Toluolschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man durch Fraktionieren des Rückstandes 46 g (66% der Theorie) O,S-Diäthyl-O-(p-chlorphenyl)-phosphorsäureester vom
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Beispiel 26 :
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Zu einer Lösung von 53 g (0, 5 Mol) ss-Äthylmercapto-äthanol in 400 ml Benzol fügt man 42 g wasser- freies Pyridin, tropft anschliessend bei 300C unter Rühren und Einleiten von Stickstoff 88 g 0, S-Diäthyl- -Phosphorigsäure-monochlorid zu und lässt noch 1 h bei 300C rühren. Danach werden 50g 36%iges Wasser-
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rühren und fügt dann ein Gemisch aus 200 ml Eiswasser und 50 ml roziger Salzsäure zum Reaktionsprodukt. Die benzolische Schicht wird abgetrennt, mit einer 4%igen Hydrogenkarbonatlösung gewaschen und anschliessend mit Natriumsulfat getrocknet.
Beim Fraktionieren erhält man 77 g (60% der Theorie) 0, S- -Diäthyl-O-(ss-äthylmercapto-äthyl)-phosphat vomKp. 0,01 mm/840C.
Beispiel 27 :
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Man löst unter Rühren 82 g (0, 5 Mol) 2, 4-Dichlorphenol in 400 ml Benzol, fügt zu dieser Lösung 50 g Py-
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misch 1 h auf 30-350C und tropft dann unter weiterem Rühren bei 350C 50 g tiges Wasserstoffperoxyd zu. Es wird noch 1 h auf 350C nacherhitzt und dann das Reaktionsprodukt in Wasser, das mit wenig verdünnter Salzsäure angesäuert ist, gegossen. Die Benzollösung wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Bei der anschliessenden fraktionierten Destillation erhält man 104 g (666to der Theorie) 0, S-Diäthyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-phosphorsäureester vom Kp. 0,01 mm/108 C.
Beispiel 28 :
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55 g (0,5 Mol) Thiophenol werden in 400 ml Benzol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man unter Rühren 50 g Pyridin, tropft anschliessend unter weiterem Rühren bei 30-35 c 88 g 0, S-Diäthyl-phosphorigsäure-monochlorid ein, hält noch 1 h bei 30-350C und fügt schliesslich 50 g zigues Wasserstoffperoxyd zu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 h auf 35 C erwärmt und dann wie in Beispiel 27 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 85 g (65% der Theorie) 0, S-Diäthyl-S-phenyl-phosphorsäureester vom Kp. 0, 01 mm/900C.
Beispiel 29 :
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Eine Lösung von 61g(0,5 Mol) ss-Äthylmercapto-äthylmercaptan in 400 ml Benzol wird mit 50 g Pyridin und anschliessend tropfenweise bei 35 C mit 88 g O, S-Diäthyl-phosphorigsäure-monochlorid versetzt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch noch 1 h auf 350C und fügt dann bei dieser Temperatur 50g zigues Was-
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derBeispiel 30 :
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Zu einer Lösung von 77 g (0, 5 Mol) 4-Methylmercapto-3-methylphenol in 400 ml Benzol fügt man unter Rühren 50 g Pyridin und lässt anschliessend bei 400C 88 g 0, S-Diäthyl-phosphorigsäure-monochlorid zu- tropfen. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 h auf 35-400C erwärmt und dann bei dieser Temperatur mit
50 g 36% gem Wasserstoffperoxyd versetzt.
Nach weiterem einstündigem Rühren bei 350C arbeitet man wie in Beispiel 27 beschrieben auf und erhält 67gO,S-Diäthyl-O-(4-methylmercapto-3-methyl-phenyl)- - phosphorsäureester entsprechend einer Ausbeute von 44% der Theorie. Kp. 0,01 mm/1100C.
Beispiel 31 :
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Zu einer Lösung von 70 g (0, 5 Mol) p- Methylmercaptophenol in 400 ml Benzol fügt man unter Rühren 50 g wasserfreies Pyridin und tropft anschliessend bei 30-350C 88 g 0, S-Diäthyl-phosphorigsäure-chlorid ein. Es wird noch 1 h nachgerührt. Dann tropft man bei 300C 50 g 350%0igues Wasserstoffperoxyd zu, erwärmt
EMI10.4
Kp. 0,01 mm/1040C erhalten.
Beispiel 32 :
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Eine Lösung von 99 g (0, 5 Mol) 2,4, 5-Trichlorphenol in 400 ml Benzol wird mit 50 g wasserfreiem Pyridin versetzt. Anschliessend tropft man bei 350C unter Rühren 88 g 0, S-Diäthyl-phosphorigsäure-chlorid ein, erwärmt das Reaktionsgemisch 1/2 h auf 350C und fügt dann bei 350C unter Rühren 50 g 35%iges Wasserstoffperoxyd zu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 h auf 350C erhitzt und dann wie in Beispiel 25 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 110 g O,S-Diäthyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-phosphorsäureester entsprechend einer Ausbeute von 63% der Theorie. Kp. 0, 01 mm/112 C.
Beispiel 33 :
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72 g (0,5 Mol) p-Chlorphenylmercaptan werden in 400 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man zunächst 50 g wasserfreies Pyridin und tropft anschliessend bei etwa 400C 88g O,S-Diäthyl-phosphorigsäurechlorid zu. Nach 1/2 h wird das Reaktionsgemisch bei 30-350C tropfenweise mit 50 g 35 Mgem Wasserstoffperoxyd versetzt, darauf noch 1/2 h auf 350C erwärmt und schliesslich wie in Beispiel 25 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 86 g (58% der Theorie) 0, S-Diäthyl-S-(p-chlorphenyl)-phosphorsäureester vom Kp. 0,01 mm/1050C.
Beispiel 34 :
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Eine Lösung von 66 g (0, 5 Mol) ss-Diäthylamino-äthylmercaptan (Kp. 10 mm/54 C) in 400 ml Benzol wird bei 350C unter Rühren mit 88g O,S-Diäthyl-phosphorigsäure-chlorid versetzt. Man erwärmt das Re-
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bei 350C nachrühren und tropft dann bei Zimmertemperatur eine Lösung von 20 g Ätznatron in 300 ml Wasser ein. Nach Beendigung des Zutropfens wird die Benzolschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man durch Rektifikation des Rückstandes 86 g (60tao der Theorie) 0, S-Diäthyl-S- (ss-diäthylamino-äthyl)-phos- phorsäureester vom Kp. 0,01 mm/860C.
Beispiel 35 :
EMI11.3
Man löst 68 g (0,5 Mol) p-Nitrophenol in 400 ml Benzol, fügt zu der erhaltenen Lösung 50 g wasserfreies Pyridin und tropft anschliessend bei 400C unter Rühren 88 g 0, S-Diäthyl-phosphorigsäure-chlorid ein.
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serstoffperoxyd unter Rühren zu, erwärmt eine weitere halbe Stunde auf 350C und arbeitet dann wie im Beispiel 25 auf. Es werden 78 g 0, S-Diäthyl-O- (p-nitrophenyl)-phosphorsäureester entsprechend einer Ausbeute von 54% der Theorie erhalten. Kp. 0, 01 mm/118 C.
Beispiel 36 :
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87 g (0, 5 Mol) O,S-Diäthyl-phosphorigsäure-monochlorid (Kp. 1 mm/46 C) werden in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Zu dieser Lösung fügt man bei +5 C im Stickstoff-Strom unter Rühren eine Lö-
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erhalten.
Analyse :
EMI11.7
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 217, <SEP> 5 <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 16, <SEP> 3% <SEP> P <SEP> 14, <SEP> zozo <SEP> S <SEP> 14, <SEP> 7%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 16,0% <SEP> P <SEP> 14, <SEP> 70/o <SEP> S <SEP> 15,3%
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Beispiels ? :
EMI12.1
54, 5g (0, 25 Mol) O,S-Diäthyl-O-(ss-chloräthyl)-phosphorig-säureester werden bei Zimmertemperatur unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff mit 8 g Schwefel versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei von 25 auf 110 C. Nach dem Abklingen der Reaktion lässt man noch 1/2 h bei 900C weiterrühren und fraktioniert dann das erhaltene Produkt.
Es werden 59 g 0, S-Diäthyl-O-(ss-chloräthyl)- - thionophosphorsäureester vom Kp. 1 mm/1020C erhalten.
Analyse :
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<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 249, <SEP> 5 <SEP> : <SEP> S <SEP> 25, <SEP> 6% <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 4% <SEP> Cl <SEP> 14, <SEP> 21o
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 24, <SEP> 4% <SEP> P <SEP> 13. <SEP> 30/0 <SEP> Cl <SEP> 14, <SEP> 7%
<tb>
Beispiel 38 :
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Zu 88 g (0,5 Mol) 0, S-Diäthyl-phosphorigsäure-monochlorid fügt man unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 50 g Epichlorhydrin und regelt dabei die Zugabegeschwindigkeit so, dass die Temperatur der Mischung 400C nicht übersteigt. Nach Beendigung des Zulaufs wird das Reaktionsgemisch noch 1 h auf 400C erwärmt, dann unter weiterem Rühren mit 16 g feingepulvertem Schwefel versetzt und anschliessend eine weitere Stunde auf 800C erhitzt.
Danach nimmt man das Reaktionsgemisch in 200 ml Benzol auf und wäscht es mit Wasser. Nach dem Trocknen der Benzol-Lösung über Natriumsulfat wird sie fraktioniert destilliert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 101 g (67%) der Theorie) 0, S-Diäthyl-thiono-
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Beispiel 39 :
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Man versetzt 88 g (0,5 Mol) 0, S-Diäthyl-phosphorigsäure-monochlorid bei 300C unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff mit 58 g (0,5 Mol) Propylenoxyd, rührt die Mischung danach noch 1 h bei der angegebenen Temperatur und fügt dann 16 g feingepulverten Schwefel portionsweise hinzu. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf 650C erhitzt und schliesslich in 200 ml Benzol aufgenommen.
Die Benzollösung wäscht man mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert sie fraktioniert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels werden 70g (53 der Theorie) 0, SDiäthyl-thionophosphorsäure-O-(2-chlor-n-propyl)-ester vom Kp. lmm/104 C erhalten. Die Verbindung besitzt eine mittlere Giftigkeit von 250 mg je kg Ratte, oral appliziert.
Beispiel 40 :
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73, 5 g (0,5 Mol) O-Äthyl-phosphorigsäure-dichlorid werden in 300 ml Petroläther gelöst. Bei 0 C gibt man unter gutem Rühren eine Mischung aus 41 g wasserfreiem Pyridin, 31 g Äthylmercaptan und 100 ml Petroläther zu. Zweckmässig leitet man während der Kondensation durch das Reaktionsgemisch Stickstoff, um jede Oxydation auszuschliessen. Nach etwa 1 h ist die Reaktion beendet. Das entstandene salzsaure Pyridin wird abgesaugt und gut mit Petroläther ausgewaschen. Beim Fraktionieren des Filtrates erhält man
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0, S-Diäthyl-phosphorigsäure-monochlorid ist eine farblose, beständige Verbindung, die an der Luft kaum raucht und von Wasser nur langsam hydrolysiert wird.
Beispiel 41 :
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147 g (1 Mol) O-Äthyl-phosphorigsäure-dichlorid werden in 1500 ml Petroläther gelöst. Bei OOC tropft man unter gutem Rühren eine Mischung aus 62g Äthylmercaptan, 101 g Triäthylamin und 100 ml Petrol- äther hinzu. Man lässt 1 h bei 0 bis +5 C nachrühren und saugt dann das entstandene salzsaure Triäthylamin ab. Beim Fraktionieren des Filtrates erh'ält man 88g 0, S-Diäthyl-phosphorigsäure-monochlorid vom Kp. 12 mm/62oC. Ausbeute 510, der Theorie.
Beispiel 42 :
EMI13.3
133 g (1 Mol) O-Methyl-phosphorigsäure-dichlorid (Kp. 760 mm/93-950C) werden in 700 ml Petroläther gelöst. Unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff tropft man zu dieser Lösung bei OOC ein Gemisch aus 50 g Methylmercaptan, 81 g Pyridin und 200 ml Petroläther, hält noch 1 h bei OOC und saugt dann das entstandene Pyridinhydrochlorid ab. Beim Fraktionieren des Filtrats werden 60 g (410/0 der Theorie) O-Methyl-S-methyl-phosphorigsäure-monochlorid vom Kp. 1 mm/45 C erhalten.
Beispiel 43 :
EMI13.4
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tan, 81 g Pyridin und 200 ml Petroläther zu, hält noch 1 h bei 0-10 C und saugt anschliessend das entstandene Pyridinhydrochlorid ab. Beim Fraktionieren des Filtrates erhält man O-Äthyl-S-methyl-phos- phorigsäure-monochlorid vom Kp. 5 mm/47 C. Ausbeute 100 g = 63% der Theorie.
Beispiel 44 :
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Zu einer Lösung von 147 g (1 Mol) O-Äthyl-phosphorigsäure-dichlorid in 700 ml Petroläther tropft man bei 0 C unter Rühren und Einleiten von Stickstoff ein Gemisch aus 77 g Isopropylmercaptan, 81 g Pyridin und 200 ml Petroläther. Es wird noch 1 h bei 10 C nachgerührt, darauf das entstandene Pyridinhydrochlorid
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abgesaugt und das Filtrat fraktioniert destilliert. Man erhält auf diese Weise 100 g (54'% ; der Theorie) O-Äthyl-S-isopropyl-phosphorigsäure-monochlorid (Kp. 520C).
Beispiel 45 :
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147 g (1 Mol) O-Äthyl-phosphorigsäure-dichlorid werden in 700 ml Petroläther gelöst. Im Stickstoff-Strom tropft man zu dieser Lösung unter Rühren ein Gemisch aus 90 g Isobutylmercaptan, 81 g Pyridin und 200 ml Petroläther, hält noch 1 h bei 10 C, saugt dann das entstandene Pyridinhydrochlorid ab und fraktioniert das Filtrat. Ausbeute 105 g (52% der Theorie) O-Äthyl-S-isobutyl-phosphorigsäure-monochlorid.
Kp. 1 mm/57 C.
Beispiel 46 :
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Eine Lösung von 149 g (1 Mol) S-Methyl-phosphorigsäure-dichlorid (Kp. 2 mm/370C) in 1000 ml wasserfreiem Äther wird bei 0-50C unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff mit einem Gemisch aus 32 g Methanol, 80 g Pyridin und 200 ml wasserfreiem Äther versetzt. 1 h nach Beendigung der Zugabe saugt man das entstandene Pyridinhydrochlorid ab und unterwirft das Filtrat der fraktionierten Destillation. Es werden auf diese Weise 85 g (59% der Theorie) O,S-Dimethyl-phosphorigsäure-monochlorid vom Kp. 2 mm/340C erhalten.
Beispiel 47 :
EMI14.3
163g (l Mol) S-Äthyl-phosphorigsäure-dichlorid (Kp. 1 mm/450C) werden in 1000 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff eine Mischung aus 48 g (1 Mol) wasserfreiem Äthylalkohol, 200 ml Benzol und 80 g Pyridin. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch 1 h gerührt und dann das Pyridinhydrochlorid abgesaugt. Bei der fraktionierten Destilla tion des Filtrates erhält man nach verdampfen des Lösungsmittels 101 g (58% der Theorie) 0, S-Diäthyl- - phosphorigsäure-monochlorid vom Kp. 1 mm/460C.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.