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Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen Gemäss einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag reagieren die nach der Gleichung
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(RS = gegebenenfalls subst. Alkyl- oder Aralkylrest, Hal = Halogen) entstehenden Umsetzungsprodukte von Alkylhalogeniden mit Natriumthiosulfat in folgender Weise mit
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oder Schwefel und R3 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest steht, herstellen kann, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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undumsetzt, in welcher Rs die oben genannte Bedeutung hat und Me für ein einwertiges Metall, vorzugswei- se Natrium, steht, wobei man für den Fall Z = Wasserstoff für die zusätzliche Anwesenheit eines Säure- bindemittels Sorge trägt.
Als polare Lösungsmittel haben sich insbesondere Alkohole und Wasser bewährt. Als Säurebindemittel kommen unter anderem organische Basen, wie Triäthylamin, in Betracht.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt gegenüber dem in den deutschen Patentschriften Nr. 830509 und Nr. 917668 sowiedeminder deutschen Auslegeschrift Nr. 1032247 geschilderten Verfahren den Vorteil der leichteren Zugänglichkeit der Ausgangsverbindungen und der bequemeren Durchführbarkeit ; es kann zur Herstellung von bekannten wie auch von neuen wertvollen Verbindungen, insbesondere aus der Reihe der Insektizide, dienen.
Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das Verfahren :
Beispiel l :
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224 g (1 Mol) 2-äthylmercaptoäthyl-thioschwefelsaures Natrium und 132 g (l, 2 Mol) Dimethylphosphit werden in 224 ml Methanol gelöst. Nach Zugabe von 500 ml Benzol tropft man im Verlauf von Ih bei 0-5oC die 1. 25 Mol Natrium entsprechende Menge Natriummethylat zu. Nach Zulauf der berechneten Menge Natriummethylat reagiert das Reaktionsprodukt praktisch neutral. Das ausgeschiedene Natriumsulfit bringt man mit 1,51 Wasser in Lösung. trennt, wäscht mit wenig Wasser neutral, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab.
Man erhält 114 g des Esters als blassgelbes, nahezu geruchloses Öl, das einen Siedepunkt von 75 bis 76 C bei 0. 01 mm zeigt. nD24 1. 5081. Ausbeute 49,5% d. Th.
Berechnet für Molgewicht 230, 3 : S 27. 84% ; P 13, 45%
Gefunden : S 28, 81% ; P 12. 980/0.
Beispiel 2 :
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125 g (1 Mol) 2-Äthylmercaptoäthylchlorid und 257g (1,04 Mol) Natriumthiosulfat werden in 160 ml Wasser und 160 ml Methanol 15 min auf 700C erwärmt. Das substituierte Äthylchlorid geht nach kurzer Zeit unter Ausscheidung von Natriumchlorid in Lösung. Die Lösung kühlt man auf 0-5 C ab, setzt 132 g (1, 2 Mol) Dimethylphosphit und 500 ml Benzol oder Methylenchlorid zu und tropft bei dieser Temperatur eine Lösung von 1, 25 Mol Ätznatron in 150 ml Wasser zu. Zum Schluss ist die Lösung gerade phenolphthalein-alkalisch. Man rührt 30 min bei Zimmertemperatur nach, saugt danach vom Natriumsulfit ab, trennt, wäscht mit Wasser neutral und trocknet über Natriumsulfat.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 87, 5 g des Esters als nahezu farbloses Öl. nD22 = 1,5085.Ausbeute 38% d.Th.
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Beispiel 3 :
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68 g (0,3 Mol) 2-äthylmercaptoäthyl-thioschwefelsaures Natrium werden in 100 ml Wasser gelöst und die Lösung mit wenigen Tropfen Phenolphthaleinlösung versetzt. Nach Zugabe von 37 g (0, 33 Mol) Dimethylphosphit in 250 ml Benzol tropft man unter Kühlen eine Lösung von 13,5 g Ätznatron in 110 ml Wasser so zu, dass die Temperatur auf 5 - 10 C gehalten wird. Die Lösung ist schwach phenolphthaleinalkalisch. Man rührt 30 min bei Zimmertemperatur nach, saugt vom Natriumsulfit ab, trennt, wäscht mit Wasser neutral, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält auf die-
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Berechnet für Molgewicht 230, 3 : S 27, 84% ; P 13, 45% ; Gefunden : S 28, 52% ; P 13, 03%.
Beispiel 4 :
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68 g (0,3 Mol) 2-äthylmercaptoäthyl-thioschwefelsaures Natrium werden in 150 ml Methanol gelöst und mit 46 g (0,33 Mol) Diäthylphosphit versetzt. Unter Kuhlung mit Eiswasser tropft man die 0,33 Mol
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und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält auf diese Weise 30 g des Esters als praktisch farbloses Öl.
Ausbeute 38, 8% d. Th.
Beispiel 4a :
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Zu einer Lösung von 74 g (0,33 Mol) 2-äthylmercaptoäthyl-thioschwefelsaurem Natrium in 150 ml Wasser tropft man 46 g (0, 33 Mol) Diäthylphosphit, kühlt anschliessend die Mischung auf 10 C ab und versetzt sie tropfenweise unter Kühlung bei 10-15 C mit 42 g (0, 4 Mol) Triäthylamin. Nach Beendigung der Zugabe wird die Aussenkühlung entfernt und das Reaktionsgemisch zwecks Vervollständigung der Umsetzung 1 h sich selbst überlassen. Dabei steigt die Temperatur der Mischung langsam auf 25 C an und das Reaktionsprodukt scheidet sich in dieser Zeit in öliger Form ab. Man neutralisiert die Mischung bis zu einem pH-Wert von 6 und schüttelt sie wiederholt mit Methylenchlorid aus.
Nach dem Trocknender
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68 g (0, 3 Mol) 2-äthylmercaptoäthyl-thioschwefelsaures Natrium werden in 150 ml Wasser gelöst.
Nach Zugabe von 46 g (0,33 Mol) Diäthylphosphit und einigen Tropfen Phenolphthalein-Lösung tropft man 13,5 g (0,33 Mol) Ätznatron, gelöst in 110 ml Wasser (3n-Lauge), bei 5-10 C im Verlauf von 20 bis 30 min ein. Gegen Ende des Laugezulaufes bleibt die Reaktionslösung gerade phenolphthalein-alkalisch. Man rührt 30 min bei Zimmertemperatur nach, saugt dann die Lösung vom ausgefallenen Natriumsulfit ab und wäscht die Salze mit 250 ml Benzol nach. Die benzolische Schicht des Filtrates wird abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Als Rückstand erhält
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Beispiel 6 :
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68 g (0,3 Mol) des Natriumsalzes der 2-Äthylmercaptoäthylthioschwefelsäure werden in 150 ml Methanol gelöst.
Man setzt 38 g (0,3 Mol) Dimethylthiolphosphit und einige Tropfen Phenolphthaleinlösung zu und tropft anschliessend bei 5 - 100C eine Natriummethylatlösung hinzu, die 0,33 Mol Natrium gelöst enthält. Das Reaktionsprodukt bleibt zum Schluss schwach rot gefärbt. Nach 1/2stündigem Rühren bei Zimmertemperatur setzt man Wasser bis zur Lösung der Salze zu. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in
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wasserunlösliches Öl.
Beispiel 6a :
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74 g (0,33 Mol) des Natriumsalzes der 2-Äthylmercaptoäthylthioschwefelsäure werden in 150 ml Wasser gelöst. Zu der erhaltenen Lösung tropft man nach Zugabe von 38 g (0,3 Mol) Dimethylthiolphosphit bei 10 - 200C 42 g Triäthylamin, wobei eine stark exotherme Reaktion eintritt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 1/2 h bei Zimmertemperatur gerührt, dann das ausgeschiedene Öl in Benzol auf-
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Lösungsmittels erhält manBeispiel 7 :
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Wie im vorstehenden Beispiel beschrieben. werden 68 g (0, 3 Mol) 2-äthylmercaptoäthyl-thioschwefelsaures Natrium in 150 ml Methanol und 47 g (0, 3 Mol) Diäthylthiolphosphit mit einer Natriumäthylatlösung, die 0, 33 Mol Natrium gelöst enthält, zur Reaktion gebracht.
Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 72 g des Esters als farbloses, geruchloses Öl. nD = l, 5327. Ausbeute 87, 8% d. Th.
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Beispiel 8 :
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37,5 g (0,3 Mol) 2-Äthylmercaptoäthylchlorid und 77, 1 g (0,31 Mol) Natriumthiosulfat werden in
50 ml Wasser und 50 ml Alkohol 10 min auf 70 C erwärmt. Man kühlt danach auf 5-100C ab, setzt ) 46, 2 g (0,3 Mol) Diäthylthiolphosphit und einige Tropfen Phenolphthaleinlösung zu und tropft bei 5-10 C unter Rühren eine Lösung von 13,5 g (0,33 Mol) Ätznatron in 110 ml Wasser bis zum Farbumschlag ein.
Nach Zugabe von 250 ml Benzol saugt man vom Natriumsulfit ab, wäscht die benzolische Lösung neutral, trocknet sie mit Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält 76 g des Esters als farblo-
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np = l,Beispiel 9 :
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68 g (0,3 Mol) benzylthioschwefelsaures Natrium werden in 300 ml Benzol suspendiert. Nach Zugabe von 51 g (0,33 Mol) Diäthylthiolphosphit tropft man bei 25-30 C unter gelegentlichem Kilhlen die 0,33 Mol Natrium entsprechende Menge Natriummethylat zu. Man rührt kurze Zeit nach, setzt Wasser zu und trennt. Die benzolische Lösung wäscht man mit Wasser neutral, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert. Kp lmm/900C. Ausbeute 61 g (73, 61o d. Th).
Beispiel 10 :
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68 g (0,3 Mol) benzylthioschwefelsaures Natrium und 37 g (0,33 Mol) Dimethylphosphit werden in 150 ml Methanol gelöst. Bei 5-10oC tropft man die 0,33 Mol Natrium entsprechende Menge Natriumme- thylat zu. Die Reaktion ist extoherm. Nach Zugabe von 300 ml Benzol wäscht man mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und destilliert.Kp0,01mm/89 C.Ausbeute 31 g (56, 3% d. Th.) Berechnet für Molgewicht 232, 2 : S 13, 810/0 ; P 13, 34lu ;
Gefunden : S 13, 84% ; P 13, 29%.
Beispiel 11 :
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65 g (0, 3 Mol) des Natriumsalzesvon Thioschwefelsäure-essigsäuremethylamid (F 100-102 C) werden in 200 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 38 g (0,3 Mol) Dimethylthiolphosphit in 250 ml Benzol und einigen Tropfen Phenolphthaleinlösung tropft man bei 5-10 C unter Kühlen mit Eiswasser die 0,33 Mol entsprechende Menge einer 3n-Natronlauge zu, bis sich die Reaktionslösung nicht mehr entfärbt. Man trennt und wäscht mit Wasser. Die benzolische Lösung trocknet man über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Destillationsrückstand erstarrt und wird mit eiskaltem Petrol äther verrieben. Man
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saugt ab und erhält 35 g des Esters vom F 52 C. Ausbeute 50. 80/0 d. Th.
Beispiel 11a:
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65 g (0,3 Mol) des Natriumsalzes von Thioschwefelsäure-essigsäuremethylamid werden in 200 ml ) Wasser gelöst. Nach Zugabe von 38 g (0, 3 Mol) Dimethylthiolphosphit tropft man bei 10-20 C unter
Aussenkühlung 42,5 g (0, 4 Mol) 95%iges Triäthylamin zum Reaktionsgemisch. Anschliessend wird die Mi- schung noch 1/4 h nachgerührt, wobei keinerlei Verfärbung eintritt, dann bei 10 - 150C mit verdünnter
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vondeckt den Niederschlag auf der Nutsche mit wenig eiskaltem Wasser. Das abgesaugte Produkt, das noch anorganische Salze enthält, wird nach dem Trocknen in Methylenchlorid gelöst. Man saugt die unlösli- chen Anteile ab und verdampft aus dem Filtrat das Methylenchlorid. Es hinterbleiben 55 g (80% d.
Th.) des o, 0-Dimethyl-S- (n- methylcarboxamidomethyl)-thionothiolphosphorsäureesters in Form farbloser
Kristalle vom F 45 C.
Beispiel llb :
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Der auskristallisierte Ester und die ebenfalls abgeschiedenen anorganischen Salze werden abgesaugt und auf der Nutsche mit eiskaltem Wasser abgedeckt. Nach dem Trocknen des Niederschlages löst man ihn in Methylenchlorid, saugt die ungelöst bleibenden anorganischen Salze ab und verdampft aus dem Filtrat das Lösungsmittel. Es werden 55 g (80% d. Th.) O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarboxamidomethyl)-thionothiolphosphorsäureester in Form eines farblosen Kristallpulvers vom F 450C erhalten.
Beispiel 12 :
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67 g (0, 3 Mol) Natriumsalz des Thiosulfats des Glykolsäureäthylesters (Purgotti, G. 22 I, S. 424) werden in 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung lässt man eine Lösung von 47 g (0,3 Mol) Diäthylthiolphos- phit in 200 ml Benzol fliessen. Nach Zugabe von Phenolphthalein als Indikator tropft man bei 5-10 C unter Kühlen eine Lösung von 13,5 g (0,33 Mol) Ätznatron in 110 ml Wasser zu, bis sich die Reaktionslö- sung beim Umschütteln nicht mehr entfärbt. Man rührt 30 min bei 5-10 C nach, trennt, wäschtdie benzolische Lösung neutral, trocknet und destilliert. Kpo, Olmm/770C. Farbloses, nahezu geruchloses Öl.
Ausbeute 43 g (52, 6'lo d. Th.).
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Beispiel 13 :
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50 g (0,3 Mol) äthyl-thioschwefelsaures Natrium werden in 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung
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bis zur bleibenden Rotfärbung ein. Das Öl nimmt man in Benzol auf, wäscht es mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und destilliert. kip, mm/79 C. Ausbeute 55 g (82, 50/0 d. Th.).
Beispiel 14 :
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81 g (0, 3 Mol) 4-nitrobenzyl-thioschwefelsaures Natrium (F 176 C, Soc. 95, S. 1726) und 47 g (0, 3 Mol) Diäthylthiolphosphit werden in 200 ml Methanol suspendiert. Bei 5-10 C tropft man unter Kühlen 0,33 Mol einer 3n-Natronlauge (14 g/110 ml Wasser) zu. Man lässt 10 min nachrühren, setzt Wasser bis zur Lösung des ausgefallenen Natriumsulfits zu und saugt von geringen Verunreinigungen ab. Das Öl nimmt man in Benzol auf, wäscht mit Wasser neutral, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmit-
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Beispiel 15 :
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71 g (0,3 Mol) rohes Natriumsalz des Thioschwefelsäure-essigsäureisopropylamids werden in 200 ml Wasser gelöst.
Nach Zugabe von 38 g (0, 3 Mol) Dimethylthiolphosphit und einigen Tropfen Phenolphthaleinlösung tropft man bei 5-10 C unter Kühlen 0,3 Mol einer 3n-Natronlauge (13,5 g/110 ml Was-
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Beispiel 15a :
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Man löst 74,5 g (0,3 Mol) Natriumthiosulfat zusammen mit 42,7 g (0,3 Mol) Monochloressigsäuremonoisopropylamid in 200 ml Wasser und erwärmt die Mischung 15 min auf 70 - 80 C. Nach kurzer Zeit ist bereits eine homogene Lösung entstanden, die auf 20 C abgekühlt und mit 38 g (0,3 Mol) Dimethylthiolphosphit versetzt wird.
Danach tropft man 42,5 g (0,4 Mol) Triäthylamin mit solcher Geschwindigkeit zum Reaktionsgemisch, dass eine Temperatur von 30 C nicht überschritten wird. Nach etwa 1stündigem Rühren hat sich eine kristalline Masse ausgeschieden. Man kühlt die Mischung auf 0-10 C ab, neutralisiert sie mit ver-
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dünnter Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 6, saugt die Kristalle ab und wäscht sie mit eiskaltem Was- ser kurz nach. Der Niederschlag wird getrocknet und anschliessend in Methylenchlorid gelöst. Nachdem
Absaugen der anorganischen Salze verdampft man aus dem Filtrat das Lösungsmittel und erhält 63 g (d. h.
81, 71o d. Th.) des 0, O-Dimethyl-S-(N-isopropylcarboxamidomethyl)-thionothiolphosphoräureesters vom i F 78 C.
Beispiel 16 :
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Eine Lösung von 44g (0, 21Mol) Brommalonsäure-bis-monomethylamid (F 1640 C, vgl. J. V. Backes, R. W.
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mit 28, 2 g (0, 27 Mol) 95% igem Triäthylamin. Noch während des Eintropfens des Triäthylamins beginnt der 0, O-Dimethyl-S-(bis-N-methylcarboxamido)-methylthionothiolphosphorsäureester auszukristallisieren. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man das Reaktionsgemisch noch etwa 1/2 h bei Zimmertemperatur nach, saugt dann die Kristallmasse ab, wäscht den Niederschlag mit Wasser und trocknet ihn an der Luft. Das Produkt ist rein. F 1390C. Ausbeute 49 g, d. h. 86, 2% d. Th.
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: CGefunden : N 9, 80% ; S 22, 19% ; P 10,46je.
Die mittlere Giftigkeit der Verbindung (DL50) beträgt an der Ratte per os 250 mg je kg Tier.
Beispiel 17 :
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Man löst 65 g (0,3 Mol) des Natriumsalzes der N-Methylcarboxamidomethylthioschwefelsäure in 200 ml Wasser und versetzt diese Lösung nach Zugabe von 42 g (0,3 Mol) Äthylthiophosphonigsäure-O- - äthylester bei 10 - 150C unter Kühlung tropfenweise mit 41 g (0,45 Mol) 95igem Triäthylamin. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Mischung noch 1 h bei 200C nachgerührt, dann bis zu einem pH-Wert von 6 neutralisiert und das Reaktionsprodukt mit Benzol ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der Benzollösung über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt der Äthylthionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(N-methylcarboxamidomethyl)-ester in Form eines farblosen. Öles vom nB = 1,5474. Ausbeute 55 g entsprechend 72% d. Th.
Beispiel 18 :
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Eine Lösung von 104 g (0, 5 Mol) des Natriumsalzes der N-Methylcarboxamidomethyl-thioschwefelsäure in 104 ml Wasser wird auf 100C abgekühlt. Anschliessend fügt man bei dieser Temperatur rasch 66 g (0,6 Mol) Dimethylphosphit zum Reaktionsgemisch und tropft daraufbei 10-15 Cunter Kühlung 74 g (0, 7 Mol) 95%iges Triäthylamin ein. Nach 3stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird die Mischung mit verdünnter Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 6 neutralisiert und die ausgeschiedene Salzmasse abgesaugt. Das Filtrat schüttelt man portionsweise mit 500 ml Methylenchlorid aus und destilliert nach dem Trocknen der MethylenchloridlösungüberNatriumsulfatdas Lösungsmittelab. Es hinterbleiben 72 g (67, 6%
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d.
Th.) des O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarboxamidomethyl)-thiolphosphorsäureesters als farbloses, dick- flüssiges, wasserlösliches Öl.
Beispiel 19 :
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I 68 g (0,3 Mol)2-äthylmercaptoäthyl-thioschwefelsaures Natrium werden in 150 ml Methanol gelöst.
42g (O, 3 Mol) Äthylthiophosphonigsäure-O-äthylester (Kp3 580C) werden mit einer Natriumäthylatlösung, die 0,33 Mol Natrium gelöst enthält, umgesetzt. Die so erhaltene Lösung wird langsam unter Kühlung bei etwa 5-10 C zur erstgenannten, methanolischen Lösung zugegeben. Nach Zugabe von zirka 11 Wasser (bis zur Lösung des ausgeschiedenen Salzes) wird das ausgeschiedene Öl in Benzol aufgenommen, die Ben-
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Die Ausbeute beträgt 72, 5% d. Th.
Beispiel 20 :
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68 g (0,3 Mol) benzylthioschwefelsaures Natrium und 27 g (0,33 Mol) Dimethylphosphinigsäure werden in 150 ml Methanol gelöst. Bei 5-10 C wird sodann eine Natriummethylatlösung zugetropft, die einem Gehalt an 0,33 Mol Natrium entspricht. Das Reaktionsgemisch wird mit Benzol verdünnt und darauf mit Wasser neutral gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 17 g des obigen Esters vom Kp0,01 82 C.
Beispiel 21 :
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EMI9.5
Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 30 min bei Zimmertemperatur nachgerührt, dann saugt man die gebildeten Salze ab und wäscht sie mit 250 ml Benzol aus. Die benzolische Lösung wird abgetrennt, mit
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