DE933627C

DE933627C - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE933627C
Application number: DEF11031A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-02-10
Filing date: 1953-02-10
Publication date: 1955-09-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern Es wurde gefunden, daß i-Halogenmethyli, 2, 3-triazole folgender allgemeiner Formel in der R einen aromatischen, anellierten Ring bedeutet, sich leicht mit Salzen der Dialkylthio- bzw. -dithiophosphorsäuren zu neuen Thio- bzw. Dithiophosphorsäureestern umsetzen. Die Reaktionsfähigkeit dieser i-Halogenmethyl-i, 2, 3-triazole ist so groß, daß die Umsetzung mit den Salzen der Dialkylthiophosphorsäuren schon bei leicht erhöhter Temperatur in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden kann. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Aceton oder andere Ketone oder Alkohole. Die Reaktion verläuft z. B. nachfolgender Gleichung: Die neuen Ester sind mit wenigen Ausnahmen dickflüssige Öle, die sich kaum in Wasser lösen. Sie zeichnen sich durch gute insekticide Wirkung aus. Einzelne Vertreter -dieser Klasse entfalten eine bemerkenswerte Mückenlarvenwirkung. Die Verfahrensprodukte sollen deshalb vor allem als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden. ' '- - Beispiel i 35 g o, o-Dimethyldithiophosphorsäu@re werden in ioo cm3 Aceton und 5 cm3 Wasser mit 25 g"-,Natriumhicarbonat neutralisiert. Bei 25 bis 3o° tropft man 42 g i-Brommethyl-benztriazol (Fp. 118') zu, die in 400 cm3 Aceton gelöst werden. Nach einstündigem Rühren bei 50° saugt man-vom Natriumbromid ab. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels nimmt man das C51 in Benzol auf, wäscht es wiederholt mit Wasseraus -und. trocknet es über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Benzols erhält man ' 38 g - o, ö-Dimethyl-S- [benztriazolyl-(i) -methyl] -dithiophosphat in Form eines gelben Öles, das nicht destilliert werden kann.
Beispiele 40 g o, o-Diäthylühiophosphorsaures Amnmonium werden in 150 cm3 Aceton gelöst. Bei 25 bis 30Q tropft man 42 g r-Brommethyl-benztriazol, gelöst in Zoo cm3 Aceton, zu.' Nach einstündigem Rühren saugt man vom Ammoniumbromid ab, destilliert das Lösungsmittel ab und verfährt wie im Beispiel i. Das erhaltene o,o-Diäthyl-S-[benztriazolyl-(i)-methyl]-thnolphosphat ist nicht destillierbar. Ausbeute 48 g.
o, o-Di-n-propyl- S - [benztriazolyl- (i) -methyl] -thiolphosphat und o, o-Di-n-butyl-S-(benztriazolyl-(i)-methyl)-.thiolphosphat werden in. gleicher Weise aus den entsprechenden di-n-propyl- bzw. di-nbutylthiophosphorsauren Salzen hergestellt. Beide sind wasserlösliche, gelbgelbbraune Cle, die gleichfalls nicht zu destillieren sind.
Beispiel 3 399 o, o-Diäthyldithiophosphorsäure werden in ioo cm3 Aceton mit i8 g Natriumbicarbonat neutralisiert. Bei 25 bis 3o° tropft man 42 g i-Brommethyl-benztriazol zu, die in 400 em3 Aceton gelöst werden. Nach einstündigem Rühren saugt man vom Natriumbromid ab und arbeitet wie im Beispiel i auf. Man erhält 53 g o, o-Diäthyl-S-[benztriazolyl-(i)-xnethyl]-dithiophosphat als hellgelbes, wasserunlösliches Öl.
Beispiel 4 45 g Kaliumsalz der o, o-Diäthylthiophosphorsäure werden in 25o cm3 Aceton gelöst. Bei 2o bis 30° tropft man 51 g i-Brommethyl-4-nitrobenztriazol zu (Fp. 13o°), die man in 4oo cm3 Aceton gelöst hat. Man rührt i-Stunde nach und saugt das Kaliumbromid ab. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erstarrt das o, o-Diäthyl-S- [4-nitrobenztriazolyl-(i)-methyl]-thiolphosphat.Aus Benzol erhält man blaßgelbe Nädelchen vom Fp. 103 bis i04°.
Ausbeute 36 g. , . -In entsprechender Weise erhält man aus i: Brom-- methyl-5-nitrobenztriazol (Fp. 77°) das o, o-Diäthyl - S - [5 - nitrobenztriazolyl - (i);- methyl] - thiolphosphat als hellgelbes, wasserunlösliches Öl.
Beispiels 22=g o, o-Diäthylthiophosphorsaures Ammonium werden in ioo cm3 Aceton gelöst. Bei 25 bis 3o° tropft man eine Lösung von 24g i-Chlormethyl-'S-chlorbenztriazol (Fp. 95°), die in Zoo cm3 Aceton gelöst sind, zu. Nach einstündigem Rühren saugt man vom Ammoniumchlorid ab und destilliert das Lösungsmittel-im-Vakuum ab. Das zurückbleibende C51 wird in Benzol aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols hinterbleibt das o, o-Diäthyl-S-[5-chlorbenztriazolyl- (i) -methyl] -thiolphosphat als hellgelbes Öl. - ' ' In entsprechender Weise erhält man aus i-Chlormetlhyl-6-.chlorbenztriazol (Fp. io6°) das o, o-Diäthyl -! S -, [6:- chlorbenztriazolyl - (i) - methyl ] -thiolphosphat als gelbes, wasserunlösliches Öl, das gleichfalls nicht' destillierbar ist.
Beispiel 6 39 g o, o-Diäthyldithiophosphorsäure werden in ioo cm3 Aceton mit 25 g Natriumbicarbonat neutralisiert. Bei 25 bis 3o° tropft man 51 g i-Brommethyl-5-nitrobenztriazol, die in Zoo cm3 Aceton gelöst werden, zu. Nach einstündigem Rühren bei 4o° saugt man vom Natriumbromid ab und destilliert das Aceton im Vakuum ab. Das zurückbleibende Öl wird in Benzol aufgenommen, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des- Benzols.bleiben :53 g o, o-Diäthyl-S - [5 -nitrobenztriazolyl - (i) -methyl] -dithiophosphat analysenrein als hellgelbes Öl zurück.
Das o, o.--Diäthyl - S - [4 - nitrobenztriazolyl-(i)-methyl]-dithiophosphat wird in analoger Weise dargestellt. Es ist fest und schmilzt bei 69°.
Beispiel 7 43 g o, o-Diisopropyldithiophosphorsäure werden in ioo cm3 Aceton gelöst und mit 25 g Natriumbicarbonat neutralisiert. Bei 25 bis 30° tropft man 42 g i-Brommethyl-benztriazol, gelöst in 250 cm3 Aceton, zu. Nach einstündigem Rühren bei 5o° saugt man vom ausgeschiedenen -falz ab und arbeitet, wie im Beispiel i beschrieben wurde, auf. Man erhält 62 g o, o-Diisopropyl-S- [benztriazolyl-(i)-methyl]-dithiophosphat als gelbes Öl.
Beispiel 8 22g o, o=Diäthylthiophosphorsaures Ammonium werden in 22o.cm3 Aceton gelöst. Unter Rühren trägt man 26,2 g i - Brommethyl - naphtho-2', 3' : 4, 5-triazol (Fp. i64.°), dargestellt aus i-Oxymethylnaphtho-2', 3': 4, 5-triazol . (Fp. 2z7°) und Phosphortribromid in Acetonitril, ein. Nach einstündigem Rühren saugt man vom Salz ab und destilliert das Lösungsmittel ab. Das zurückbleibende Öl wird in Benzol aufgenommen, mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 45 g o, o-Diäthyl-S-[naphtho-2', 3' : 4, 5-triazolyl-(i)-methyl]-thiolphosphat als rotgefärbtes Öl.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Halogenmethyl-i, 2, 3-triazole der allgemeinen Formel in der R einen aromatischen, anellierten Ring bedeutet, mit Salzen von Dialkylthio- bzw. -dithiophosphorsäuren in inerten Lösungsmitteln umsetzt.