DE1153747B - Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureesternInfo
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Description
DEUTSCHES
kl. 12 ο 26/01
INTERNAT. KL. C 07 f
PATENTAMT
F 35405 IVb/12 ο
ANMELDETAG: 22. NOVEMBER 1961
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 5. SEPTEMBER 1963
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin-
bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsäureestern der allgemeinen Formel
Ri\ll ,,
N,P — O S
/l
R2
in der Ri und R2 für gleiche oder verschiedene Alkyl-
bzw. Alkoxyreste stehen, während X ein Wasserstoffoder Halogenatom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe
bedeutet.
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel glatt und mit guten
Ausbeuten erhalten werden, wenn man O,O-Dialkyl-(thiono)-phosphor-
bzw. Alkyl-O-alkyl-(thiono)-phosphon- bzw. Dialkyl-(thiono)-phosphinsäurehalogenide
mit Trifluormethylmercaptophenolen der allgemeinen Zusammensetzung
HO
Verfahren zur Herstellung
von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-,
-phosphinsäureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Dr. Hans Richert, Leverkusen-Schlebusch, Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg, und Dr. Heinz Jonas, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden
bevorzugt in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt, wobei in letztgenannter Formel X die weiter
oben angegebene Bedeutung hat.
Als Säureakzeptoren kommen dabei insbesondere wasserfreie Alkalicarbonate oder Alkoholate in
Frage. Es ist jedoch ebenso gut möglich, zunächst Salze, bevorzugt Alkalisalze, der betreffenden Trifluormethylmercaptophenole
herzustellen und diese dann im Sinne des beanspruchten Verfahrens weiter umzusetzen.
Die verfahrensgemäße Reaktion wird bevorzugt unter Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels
durchgeführt. Bewährt haben sich für diesen Zweck neben Kohlenwasserstoffen vor allem niedere
aliphatische Ketone und Nitrile, wie Aceton, Methyläthyl- bzw. Methylisopropylketon sowie Aceto- oder
Propionitril.
Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das erfindungsgemäße Verfahren bei normaler oder
schwach erhöhter Temperatur durchzuführen und das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten
zur Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit unter Erwärmen zu rühren. Die als Ausgangsmaterialien benötigten Trifluormethylmercaptophenole
werden zweckmäßigerweise nach einem älteren Vorschlag durch Einleiten von Trinuormethylsulfenylchlorid in die entsprechenden
Phenole bei Temperaturen zwischen 0 und 200° C und vorzugsweise bei 80 bis 100° C sowie gegebenenfalls in
Anwesenheit von Friedel-Crafftsschen Katalysatoren und inerten Lösungsmitteln hergestellt.
Im Vergleich zu den bekannten Dialkyl-(thiono)-phosphor-(-on, -in)-säureestern der Methylmercaptophenole
zeichnen sich die verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen durch eine erhebliche gesteigerte,
insektizide Wirksamkeit aus.
Die unerwartete technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte gegenüber den konstitutionsähnlichsten
und für denselben Zweck bereits vorgeschlagenen Verbindungen des Standes der Technik
geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:
309 670/332
Verbindung (Konstitution)
Insektizide Wirksamkeit bei der Anwendung
gegen Fliegen
gegen Fliegen
Wirkstoffkonzentration
Abtötung der Schädlinge
C2H5O
(erfindungsgemäß)
SCF3
0,0001
100
CH3
S
C2H5V 1
C2H5V 1
SCH3
0,001
(bekannt)
CIi3
SCF3
0,0001
100
(erfindungsgeniäß)
(CH3O)2P — O
(bekannt)
(bekannt)
SCH3
0,01
(C2H5O)2P-O
(erfindungsgemäß)
(erfindungsgemäß)
SCF3
0,0001
100
—o
SCH3
0,001
Aus den obigen Versuchsdaten ist eindeutig ersichtlich, daß mit 0,0001 %igen Lösungen der erfindungsgemäßen
Verbindungen noch eine 100%ige Abtötung von Fliegen erreicht wird, während sich die analog
gebauten Vergleichspräparate selbst bei Anwendung in einer um eine ganze Zehnerpotenz höheren Wirkstofikonzentration
als völlig wirkungslos gegen die genannten Schädlinge erweisen.
In Anbetracht dieser überraschenden, technisch wertvollen Eigenschaften werden die Verfahrensprodukte als Schädlingsbekämpfungsmittel, besonders
im Pflanzenschutz, verwendet.
Die Anwendung der Präparate geschieht dabei in der für Schädlingsbekämpfungsmittel auf Phosphorsäureesterbasis
üblichen Weise, d. h. bevorzugt in Kombination mit geeigneten festen oder flüssigen
Streck- bzw. Verdünnungsmitteln.
Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:
O-C2H5
C2H5-P
S-CF3
49 g (0,25 Mol) 4-Trifluormethylmercaptophenol
werden in 200 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 40 g gepulvertes und gesiebtes
Kaliumcarbonat und tropft anschließend unter Rühren bei 30 bis 4O0C 44 g (0,25 Mol) Äthylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid
zum Reaktionsgemisch, das danach noch 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt und dann in 400 ecm
Eiswasser gegossen wird. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in 300 ecm Benzol auf. Die Benzollösung
wird mehrmals mit Wasser gewaschen, anschließend abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Bei
der fraktionierten Destillation erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels 67 g Äthylthionophosphonsäure
- O - äthyl - O - (4 - trifluormethylmercaptophenyl)-ester.
Das Präparat siedet unter einem Druck von 0,01 Torr bei 89°C. Es stellt ein farbloses, in
Wasser unlösliches Öl dar.
C2H5-P
S-CF3
CH3
Zu einer Lösung von 69 g (0,33 Mol) 3-Methyl-4-trifluormethylmercaptophenol
in 200 ecm Acetonitril fügt man zunächst 55 g feingepulvertes Kaliumcarbonat und versetzt die Mischung anschließend
unter kräftigem Rühren bei 30 bis 40°'C tropfenweise mit 58 g (0,33 Mol) Äthylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid.
Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch danach noch 3 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt
und dann in 400 ecm Eiswasser gegossen. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in 300 ecm Benzol auf,
wäscht die benzolische Lösung mehrmals mit Wasser, trennt sie von der wäßrigen Phase und trocknet sie
über Natriumsulfat. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation werden 97 g Äthylthionophosphonsäure
- O - äthyl - O - (3 - methyl - 4 - trifluormethylmercaptophenyl)-ester,
entsprechend einer Ausbeute von 84% der Theorie, erhalten. Der Ester ist in Wasser praktisch unlöslich. Das Präparat siedet unter
einem Druck von 0,01 Torr bei 94° C.
Analyse:
Berechnet
gefunden
gefunden
P 9,0, S 18,6, F 16,6;
P 9,2, S 18,39, F 16,75%.
P 9,2, S 18,39, F 16,75%.
An der Ratte per os beträgt die mittlere Toxizität der Verbindung 17,5 mg je kg Tier.
C2H5-
S-CF3
Man löst 69 g (0,33 Mol) 2-Methyl-4-trifluormethylmercaptophenol
in 200 ecm Acetonitril, versetzt diese Lösung zunächst mit 55 g feingepulvertem Kaliumcarbonat und tropft anschließend unter
Rühren bei 30 bis 40° C 58 g Äthylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid
zum Reaktionsgemisch, das danach noch 3 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt und dann, wie in den Beispielen 1 und 2
beschrieben, aufgearbeitet wird. Es werden auf diese Weise 86 g (75% der Theorie) Äthylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-(2-methyl-4-trifluormethylmercaptophenyl)-ester
vom Kp.0,01 92° C erhalten.
C2H5-P
S-CF3
Eine Lösung von 58 g (0,25 Mol) 3-Chlor-4-trifluormethylmercaptophenol
in 200 ecm Acetonitril wird mit 40 g feingepulvertem Kaliumkarbonat versetzt.
Anschließend tropft man unter Rühren bei 30 bis 40° C 44 g Äthylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid
zu der Mischung, erwärmt letztere noch 2 Stunden auf 30 bis 40° C und arbeitet sie dann, wie
in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, auf. Es werden 76 g (73% der Theorie) Äthylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-(3-chlor-4-trifluormethylmercaptophenyl)-ester
vom Kp.o,oi 100° C erhalten.
(CH3O)2P — 0 ■
65 g (0,3 Mol) 4-Trifluormethylmercaptophenol
werden in 250 ecm Acetonitril gelöst. Diese Lösung versetzt man unter Rühren mit 54 g getrocknetem
und gesiebtem Kaliumcarbonat, tropft dann bei etwa 40 bis 45° C 54 g Ο,Ο-Dimethylthionophosphorsäurechlorid
zu der Mischung und erwärmt letztere noch 3 Stunden auf 60° C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
in 300 ecm Eiswasser gegossen, das ausgeschiedene Öl in 200 ecm Benzol aufgenommen, die
Benzollösung einmal mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Bei der
folgenden fraktionierten Destillation erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels 96 g (90% der
Theorie) O,O-Dimethyl-O-(4-trifluormethylmercaptophenyl)-thionophosphorsäureester
vom Kp.o,oi 84° C.
(C2H5O)2P-O-
CF3
Man löst 65 g (0,33 Mol) 4-Trifluormethylmercaptophenol in 250 ecm Acetonitril, fügt zu dieser Lösung
zunächst 54 g Kaliumkarbonat und versetzt sie dann tropfenweise unter kräftigem Rühren bei 40 bis 50° C
mit 58 g Ο,Ο-Diäthylphosphorsäurechlorid. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 60 ° C erhitzt und danach in 300 ecm Eiswasser
gegossen. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in 200 ecm Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung
mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet sie über Natriumsulfat. Bei der folgenden fraktionierten
Destillation werden 94 g (86% der Theorie) 0,0 - Diäthyl - O - (4 - trifluormethylmercaptophenyl)-phosphorsäureester
vom Kp.0,01 91° C erhalten.
(C2H5O)2P-O-
S-CF3
Zu einer Lösung von 65 g (0,5 Mol) 4-Trifluormethylmercaptophenol in 250 ecm Acetonitril fügt
man zunächst 54 g Kaliumkarbonat und versetzt sie danach tropfenweise unter Rühren bei 45 bis 50° C
mit 63 g O^-Diäthyl-thionophosphorsäurechlorid.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 60 bis 70° C erhitzt. Nach dem Aufarbeiten
der Mischung in der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Weise erhält man 103 g (89%
der Theorie) O,O-Diäthyl-O-(4-trifluormethylmercaptophenyl)-thionophosphorsäureester
vom Κρ.ο,οι 94° C.
phon-, -phosphinsäureestern, dadurch gekenn zeichnet, daß man 0,0-Dialkylphosphor- bzw.
-thionophosphor-, Alkyl-O-alkyl-phosphon- bzw.
-thionophosphon- oder Dialkylphosphin- bzw. -thionophosphinsäurehalogenide mit Trifluormethylmercaptophenolen
der allgemeinen Formel
HO
(CH3O)2P — O -Y V- S — CF3
CH3
20 g (0,1 Mol) S-Mcthyl^-trifluormethylmercaptophenol
werden in 100 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt vaaa zunächst 60 g Kaliumkarbonat
und anschließend tropfenweise unter kräftigem Rühren bei 40° C17 g Ο,Ο-Dimethylthionophosphorsäurechlorid.
Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch danach noch 3 Stunden
auf 600C erhitzt und dann, wie im Beispiel 6 beschrieben,
aufgearbeitet. Man erhält 24 g (72% der Theorie) O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-trifluormethylmercaptophenyl)
- thionophosphorsäureester vom Kp.o,oi 93°C.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin-bzw. Thiophosphor-, -phosin der X für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe steht, bevorzugt in Gegenwart säurebindender Mittel oder in Form der entsprechenden Phenolate zu Verbindungen der allgemeinen FormelO(S)Ri\llP- OR2umsetzt, in der Ri und R2 für gleiche oder verschiedene Alkyl- bzw. Alkoxyreste stehen, während X die oben angegebene Bedeutung hat.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 929 759.
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