DE1142605B - Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Cycloalkylthiophosphonsaeureesteramiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. CycloalkylthiophosphonsaeureesteramidenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
F 28228 IVb/12 ο
ANMELDETAG: 16. APRIL 1959
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. JANUAR 1963
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. JANUAR 1963
Alkyl- bzw. CycloalkyHthionoVphosphonsäureamidchloride
der allgemeinen Formel
Ri
Y N
II/ \
R-P R2
\
Cl
Cl
in der R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet, Ri und R2 für niedere Alkylreste stehen und Y Sauerstoff
oder Schwefel darstellt, sind bereits aus der Literatur bekannt (vgl. zum Beispiel B. A. Arbusow,
N. I. Rizpolozhenski und N. A. Svereva, Izvest. Akad. SSSR. [1955], S. 1021 bis 1030).
Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Alkyl- bzw. CycloalkyHthionoJ-phosphonsäureamidchloride
mit (Thio)-phenolen der Formel
HY-R3
zu insektizid hoch wirksamen Verbindungen der allgemeinen Formel
Ri
Y N
II/ \
P R2
Y-R3
umgesetzt werden können.
In den letztgenannten Formeln haben die Reste R. Ri und R2 die weiter oben angegebene Bedeutung
mit der Maßgabe, daß mindestens ein Y Schwefel bedeutet, während R3 für einen Phenyl-, Chlorphenyl-,
Dichlorphenyl-, Nitrophenyl-, Chlornitrophenyl-, Niederalkylchlorphenyl-, Niederalkylmerkaptophenyl-
oder Niederalkyl-niederalkylmerkaptophenyl- bzw. einen Cumarinylrest steht, der gegebenenfalls durch
ein Chloratom und eine Methylgruppe substituiert ist.
Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher
erläutert:
R1 Ri
Y N
II/ \
R-P R2
\
Cl
Cl
HY-R3
Y N
II/ \
R-P R2
\
Y-R3
Verfahren zur Herstellung von Alkyl-
bzw.
Cycloalkylthiophosphonsäureesteramiden
Cycloalkylthiophosphonsäureesteramiden
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
ao In vorstehender Gleichung haben R, Ri, R2, R3
und Y die angegebene Bedeutung.
Die verfahrensgemäße Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart von Säurebindemitteln durchgeführt.
Es ist jedoch ebensogut möglich, statt dessen zu-
a5 nächst die Alkalisalze der obengenannten (Thio)-phenole
herzustellen und diese dann im Sinne der vorliegenden Erfindung mit den entsprechenden
Alkyl- bzw. Cycloalkyl-(thiono)-phosphonsäureamidchloriden zu kondensieren.
Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Umsetzung in Gegenwart inerter Lösungs- oder
Verdünnungsmittel vorzunehmen. In Betracht kommen dabei vor allem niedere aliphatische Ketone
oder Nitrile, wie Aceton, Methyläthyl- bzw. Methylisopropyl- oder -lsobutyiketon sowie Acetonitril.
Schließlich ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur
durchzuführen und außerdem das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten
noch einige Zeit unter Erwärmen nachzurühren.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Alkyl- bzw. Cycloalkylthiophosphonsäureesteramide stellen zum
Teil gut kristallisierende Substanzen dar, die einen scharfen Schmelzpunkt besitzen und sich gegebenenfalls
durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Solvenzen bzw. Lösungsmittelgemischen leicht weiter
reinigen lassen; teilweise fallen die Verfahrensprodukte aber auch in Form viskoser, farbloser bis
schwach gelbgefärbter, unter stark vermindertem
Druck destillierbarer, wasserunlöslicher öle an.
Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine sehr
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gute insektizide Wirksamkeit aus, besitzen aber andererseits nur eine geringe Toxizität gegenüber
Warmblütern.
Aus der USA.-Patentschrift 2668839 sind bereits
Alkylphosphonsäure - O - (2,4,5 - trichlorphenyl) - ester-Ν,Ν-diäthylamide
bekannt, während in der USA.-Patentschrift 2668840 die Herstellung von Alkylphosphonsäure-O-(4-nitrophenyl)-ester-N,N-diäthylamiden
beschrieben wird.
Gegenüber diesen schwefelfreien Verbindungen analoger Zusammensetzung zeichnen sich die verfahrensgemäß
erhältlichen Thiophosphonsäureester amide durch überlegene, technisch wertvolle Eigenschaften
aus. Diese technische Überlegenheit dei Verfahrensprodukte geht aus den folgenden Ergebnissen
von Vergleichsversuchen hervor:
Es wurden verglichen: die verfahrensgemäß herstellbare Verbindung 1 mit den gemäß USA.-Patentschriften
2668840 und 2668 839 erhältlichen Alkylphosphonsäureesteramiden
(Verbindung 2 und 3) hinsichtlich der Warmblütertoxizität sowie der insektiziden
Wirksamkeit bei der Anwendung gegen Fliegen und Mückenlarven. Die ermittelten Werte sind aus
der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:
| Ver bindung Nr. |
Konstitution | Warmblüter- toxizität (DL50 Ratte per os in mg/kg) |
In Anwendung gegen |
sektizide Wirksam Wirkstoff konzentration m »,„ |
<eit Abtötung der Schädlinge in °/'u |
| CH3 | |||||
| 1 | S N II/ \ C2H5 — P CH3 |
200 · | Fliegen Mücken larven |
0,1 0,001 |
100 100 |
| (erfindungsgemäß) | |||||
| CH3 | |||||
| 2 | O N II/ \ C2H5 — P CH3 o —\~V- NO2 |
»j | Fliegen Mücken larven |
0,1 0,001 |
0 0 |
| (USA.-Patent 2 668 840) | |||||
| C2H5 | |||||
| •3 | O N II/ \ C2H5 — P C2H5Cl o —'\~~\~ ei |
50 | Fliegen | 0,01 | 0 |
| Cl | |||||
| (USA.-Patentschrift 2 668 839) | |||||
Wie aus. vorstehender Tabelle hervorgeht, wirkt die erfindungsgemäße Verbindung bereits in einer
Konzentration von 0,1 bzw. 0,001% 100%ig abtötend auf die genannten Schädlinge, während sich
die analog gebauten Vergleichspräparate bei Anwendung in den genannten Konzentrationen als
völlig wirkungslos erweisen.
Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick
über das !beanspruchte Verfahren.
CH3
S N(CHa)2
II/
NO2
40 g (0,25 Mol) p-Nitrophenolnatrium werden in 150 ecm Methyläthylketon gelöst. Unter Rühren gibt
man bei 500C 40 g (0,25 Mol) Methyl-thionophosphonsäure-dimethylamidchlorid
(Kp.i 65 0C) hinzu. Man hält die Mischung 1 Stunde bei 5O0C und gibt
sie dann in 300 ecm Eiswasser. Das ausgeschiedene öl wird in 200 ecm Benzol aufgenommen, mit Wasser
neutral gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdestillieren des Benzols
bleibt ein öl zurück, das schnell erstarrt. Aus Essigester—Ligroin
umkristallisiert, zeigt der neue Ester einen Schmelzpunkt von 1020C. Es werden auf diese
Weise 42 g des neuen Esters erhalten. Ausbeute 65°/o der Theorie.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os 500 mg/kg.
Beispiel 2
S N(CHa)2
S N(CHa)2
W/
CH3-P
Os
CO
CCl
CCl
CH3
58 g (0,25 Mol) des Natriumsalzes von 3-Chlor-4-methyl-7-oxycumarin
werden in 250 ecm Acetonitril gelöst. Bei 600C gibt man unter Rühren 40 g
(0,25 Mol) Methyl-thionophosphonsäure-dimethylamidchlorid hinzu. Man hält die Mischung 1 Stunde
bei 700C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Der rohe Ester erstarrt schnell kristallin. Aus gleichen
Teilen Essigester—Ligroin umkristallisiert, zeigt der neue Ester einen Schmelzpunkt von 128 0C. Es werden
40 g des neuen Esters, entsprechend einer Ausbeute von 48% der Theorie, erhalten.
Bei 1000 mg/kg an der Ratte per os bewirkt der Ester Symptome, aber keine Todesfälle.
SCH3
CH3
39 g (0,25 Mol) 4-Methylmerkapto-3-methylphenol werden in 100 ecm Methanol gelöst. Zu dieser Lösung
gibt man eine Natriummethylatlösung, die 0,25 Mol Natrium enthält. Man erwärmt die Mischung 1 Stunde
auf 600C, gibt anschließend 1000 ecm Benzol hinzu
und destilliert danach Benzol und Methylalkohol azeotrop aus der Mischung ab. Den Rückstand
nimmt man in 200 ecm Methyläthylketon auf und gibt dazu unter Rühren bei 40° C 40 g (0,25 Mol)
Methyl - thionophosphonsäure - dimethylamidchlorid. Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 500C und
arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 49 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches
öl erhalten, das unter einem Druck von 0,01 mm bei 122°C siedet. Ausbeute 71% der Theorie.
An der Ratte per os zeigt die neue Verbindung eine mittlere Toxizität von 50 mg/kg. Spinnmilben
werden in 0,01%iger Lösung zu 100% abgetötet. Starke ovicide Wirkung.
5
5
S N(CHa)2
CH3-P
CH3-P
SCH3
35 g (0,25 Mol) p-Methylmerkaptophenol werden
in 100 ecm Methanol gelöst. Unter Rühren gibt man eine Natriummethylatlösung hinzu, die 0,25 Mol
Natrium gelöst enthält. Dann wird wie im vorhergehenden Beispiel durch Zugabe von Benzol Methylalkohol
azeotrop abdestilliert. Den Rückstand nimmt
ao man in 200 ecm Methyläthylketon auf. Anschließend
gibt man bei 400C unter Rühren 40 g Methylthionophosphonsäure-dimethylamidchlorid
hinzu. Man hält die Mischung 1 Stunde bei 50° C und arbeitet sie dann in üblicher Weise auf. Es werden
51 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches öl erhalten, das unter einem Druck von 0,01 mm
bei 113°C siedet. Ausbeute 78% der Theorie. An der Ratte per os beträgt die DL50 50 mg/kg.
Spinnmilben werden in 0,01%iger Lösung zu 100%
abgetötet. Starke ovicide Wirkung.
6 g Natriumpulver werden in 100 ecm Benzol angeschlämmt. Bei 5O0C gibt man 33 g p-Chlorphenol
hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 6O0C. Das p-Chlorphenol ist nun in die Natriumverbindung
übergeführt. Anschließend gibt man unter Rühren bei 400C 40 g (0,25 Mol) Methyl-thionophosphonsäure-dimethylamidchlorid
hinzu. Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 500C und arbeitet sie dann
in üblicher Weise auf. Es werden 42 g des neuen Esters vom Kp.0,01 1020C erhalten. Ausbeute 67%
der Theorie.
NO2
40 g (0,25 Mol) p-Nitrophenolnatrium werden in 150 ecm Methyläthylketon gelöst. Unter Rühren
gibt man bei 6O0C 43 g (0,25 Mol) Äthyl-thionophosphonsäure-dimethylamidchlorid
(Kp.i 72 0C) hinzu. Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 6O0C
und arbeitet sie dann in üblicher Weise auf. Es werden 41 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches
öl vom Kp.0,01 125°C erhalten. Ausbeute 60% der Theorie.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os 200 mg/kg.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os 200 mg/kg.
C2H5 — P
S N(CHs)2
SCH3
Beispiel 7 Natriummethylatlösung hinzu, die 0,25 Mol Natrium
gelöst enthält. Nach Zugabe von Benzol wird der Methylalkohol azeotrop abdestilliert. Der Rückstand
wird in 200 ecm Methyläthylketon aufgenommen. Bei 3O0C gibt man unter Rühren 44 g (0,25 Mol)
Äthyl-thionophosphonsäure-dimethylamidchlorid hinzu.
Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 1000C und arbeitet sie dann in üblicher Weise auf.
Es werden 48 g des neuen Esters vom Kp.o.oi 128° C
CH3 10 erhalten. Ausbeute 67% der Theorie. Spinnmilben
werden in 0,001%iger Lösung, Blattläuse in 0,01%iger g (0,25 Mol) 4-Methylmerkapto-3-methylphenol Lösung zu 100% abgetötet,
werden in 100 ecm Methanol gelöst. Man gibt eine In gleicher Weise werden folgende Ester erhalten:
werden in 100 ecm Methanol gelöst. Man gibt eine In gleicher Weise werden folgende Ester erhalten:
S N(CHa)2 C2H5-P
SCH3
Kp.0,01 = 116°C
Ausbeute 71%
Blattläuse und Spinnmilben werden in 0,01%iger Lösung zu 100% abgetötet.
S N(CHa)2 CH3-P
S N(CH3J2
CH3-P
S N(CHa)2 C2H5-P
S N(CHa)2
C2H5 — P \
S N(CHa)2
Ii/
C2H5 — P
\
wasserunlösliches Öl
Fp. =47° C
wasserunlösliches,
farbloses Öl
farbloses Öl
Fp. = 85° C
Kp.0.01 126° C
Ausbeute 60%
Ausbeute 28%
Ausbeute 45%
Ausbeute 64%
Ausbeute 39%
S N(CHa)2
CH3 P
CH3 P
Beispiel 10 S NH-CH3
II/
C2H5 — P
37 g (0,25 Mol) 4-Chlorphenylmerkaptan werden
in'lOOccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Man gibt eine Natriumäthylatlösung, die 0,25 Mol Natrium
gelöst enthält. Man hält die Mischung 1 Stunde bei 60°C und gibt dazu unter Rühren 40 g (0,25 Mol)
Methyl - thionophosphonsäure - dimethylamidchlorid (Kp.i 65 0C) hinzu. Man hält die Mischung 1 Stunde
bei 60°C und gibt sie dann in 300 ecm Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Benzol aufgenommen ao
und mit Wasser neutralgewaschen. Nach dem Trocknen der Benzollösung wird das Lösemittel im Vakuum
entfernt. Man erhält auf diese Weise 54 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl.
Ausbeute 82% der Theorie.
Berechnet für
Molgewicht
266 Cl 13,4, S 24,1, P 11,6, N 5,3%;
gefunden .... Cl 14,0, S 24,4, P 10,8, N 4,8%.
An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 250 mg/kg.
C(CUa)3
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10
erhält man aus 46 g 4-tert.-Butyl-2-chlorphenyl und 40 g Äthyl-thionophosphonsäure-methylamidchlorid
(Kp.i 84° C) 51 g des neuen Esters, entsprechend 67%
der Theorie.
Berechnet für
Molgewicht
306
gefunden ....
S 10,4, P 11,1, Cl 11,7, N 4,5%; S 10,3, P 10,9, Cl 12,0, N 4,3%.
DL50 Ratte per os 100 mg/kg. Beispiel 11
CH3
S N(CHa)2
P
P
C — (CH3)3
CH3
C — (CHa)3 Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10
erhält man aus 94 g (0,5 Mol) 4-tert.-Butyl-2-chlorphenol
und 79 g Methyl-thionophosphonsäure-dimethylamidchlorid
(Kp.i 65 0C) 117 g des neuen Esters, entsprechend einer Ausbeute von 76% der
Theorie.
*° Berechnet für
Molgewicht
Molgewicht
306 S 10,4, Cl 11,6, N 4,6, P 10,1%;
gefunden .... S 10,0, Cl 12,0, N 4,2, P 9,4%.
DL50 Ratte per os 500 mg/kg.
46 g (0,25 Mol) 4-tert.-Butyl-2-chlorphenol werden
in 200 ecm Benzol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 40 g wasserfreies Kaliumcarbonat, dann
tropft man unter weiterem Rühren bei 80°C 36 g Methyl-thionophosphonsäure-methylamid (Kp.i 75 0C).
Man rührt die Mischung 4 Stunden bei 80° C. Dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab, saugt die Salze
ab und gibt das Filtrat in 500 ecm Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Benzol aufgenommen
und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 38 g des
neuen Esters, entsprechend einer Ausbeute von 52%.
S N(CHa)2
C2H5 — P
C2H5 — P
Berechnet für
Molgewicht
292
Molgewicht
292
gefunden ...
S 11,0, P 10,6, Cl 12,2, N 4,8%; S 11,05, P 10,2, Cl 12,2, N 4,5%.
DL50 Ratte per os 100 mg/kg.
(CHa)3
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10 werden aus 94 g (0,5 Mol) ^tert.-Butyl^-chlorphenol
und 86 g Äthyl-thionophosphonsäure-dimethylamidchlorid
(Kp.i 72°C) 95 g des neuen Esters erhalten. Ausbeute 59% der Theorie.
Berechnet für
Molgewicht
320 S 10,0, P 9,7, Cl 11,1, N 4,4%;
gefunden S 10,0, P 9,4, Cl 11,4, N 4,1%.
DL50 Ratte per os 1000 mg/kg.
209 759/228
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Cycloalkylthio-phosphonsäureesteramiden, da durch gekoBzrkteet, daß man Alkyl- bzw. Cycloalkyl-(thiono)-phosphonsäure-amidchloride der allgemeinen FormelRiY NII/ \R —P R210»5mit Phenolen bzw. Thiophenolen der allgemeinen FormelHY-R3bevorzugt in Gegenwart von Säurebindemitteln oder mit den Alkalisalzen dieser (Thio)-phenolezu Verbindungen der allgemeinen FormelRiY NII/ \
R —P R2τ\Λ3umsetzt, wobei in vorgenannten hormeln R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet, Ri und R2 für niedere Alkylreste stehen, R3 einen Phenyl-, Chlorphenyl-, Dichloφhenyl-, Nitrophenyl-, Chlornitrophenyl-, Niederalkylchlorphenyl-, Niederalkylmerkaptophenyl- oder Niederalkyl-niederalkylmerkaptophenyl- bzw. einen Cumarinylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch ein Chloratom und eine Methylgruppe substituiert ist, ferner Y Sauerstoff oder Schwefel ist, wobei jedoch mindestens ein Y Schwefel sein soll.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2668 839, 2 668 840.θ Μ» 75*22* 1- β
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| DEF28228A DE1142605B (de) | 1959-04-16 | 1959-04-16 | Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Cycloalkylthiophosphonsaeureesteramiden |
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