DE1795453B1 - 0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diaethylthiol- bzw. -thionothiolphosphorsaeure-(2-oxobenzthiazolino)-methylester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diaethylthiol- bzw. -thionothiolphosphorsaeure-(2-oxobenzthiazolino)-methylester und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1795453B1 DE19701795453 DE1795453A DE1795453B1 DE 1795453 B1 DE1795453 B1 DE 1795453B1 DE 19701795453 DE19701795453 DE 19701795453 DE 1795453 A DE1795453 A DE 1795453A DE 1795453 B1 DE1795453 B1 DE 1795453B1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/653—Five-membered rings
    • C07F9/65324—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
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Description

IO
C=O
mit Alkali- oder Ammoniumsalzen von Ο,Ο-Dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphorsäuren der allgemeinen Formel
RO O (S)
P-SH
RO
worin R Methyl- oder Äthylreste bedeutet,umsetzt.
40
Die Erfindung betrifft neue Ο,Ο-Dimethyl- bzw. Ο,Ο-Diäthyl-thiol- bzw. -thionothiolphosphorsäure-(2-oxobenzthiazolino)-methylester der allgemeinen Formel
C=O
CH2-S-P
OR
OR
(D
55
worin R Methyl- oder Äthylreste bedeutet, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Aus den bekanntgemachten Unterlagen des österreichischen Patentes 213 90S sind bereits O,O-Dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphorsäureester von N-Methylolbenzoxazolonen bekannt. Die vorgenannten Verbindungen zeichnen sich durch eine insektizide und akarizide Wirkung sowie eine fungizide Wirksamkeit bei guter Pflanzenverträglichkeit aus.
Weiterhin werden in der deutschen Patentschrift 1064064 Thionophosphorsäureester heterocyclischer
C=O
(II)
worin R Methyl- oder Äthylreste bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise N-Halogenmethylbenzthiazolone-(2) der Formel
CH2-Halogen
mit Alkali- oder Ammonium-Salzen von O,O-Dialkylthiol-'bzw. -thionothiolphosphorsäuren der allgemeinen Formel
RO O(S)
P-SH
(III)
RO
umsetzt, wobei in letztgenannter Formel die Symbole R die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Zimmer- oder schwach erhöhter Temperatur, z. B. im Bereich von 20 bis 6O0C, sowie in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels vorgenommen. Für den genannten Zweck geeignet ist ein wäßrig-alkoholisches Medium oder ein rein organisches Solvens, z. B. ein Keton wie Aceton oder Methyläthylketon.
Im allgemeinen werden die beiden Reaktionskomponenten in etwa äquimolarem Verhältnis angewandt, jedoch ist es unter Umständen vorteilhaft, das thiol- bzw. thionothiolphosphorsäure Salz im Überschuß anzuwenden.
Die als Ausgangsmaterialien für das Herstellungsverfahren benötigten N-Halogenmethylbenzthiazolone-^) sind auch in technischem Maßstab leicht zugänglich; sie können in bekannter Weise aus den entsprechenden N-Methylol-Verbindungen durch Umsetzung mit Thionylchlorid oder konzentrierter Salzsäure erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureester stellen zum Teil gut kristallisierte, kaum wasserlösliche Verbindungen dar. Teilweise handelt es sich bei den Produkten auch um viskose öle, die selbst unter stark vermindertem Druck nicht ohne Zersetzung destillierbar sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine sehr gute kontaktinsektizide, zum Teil auch systemische Wirksamkeit bei relativ geringer Warmblütertoxizität aus.
Gegenüber den aus den bekanntgemachten Unterlagen des österreichischen Patentes 2 13 905 sowie der deutschen Patentschrift 1064064 bekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung besitzen die Produkte bei ihrer Anwendung gegen eine große Anzahl von Schadinsekten überraschende, technisch wertvolle Eigenschaften. Diese eindeutige Überlegenheit der erfindungsgemäßen Thiophosphorsäureester geht aus den nachstehend tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor. Die insektizide und akarizide Wirksamkeit der Produkte gegen die be-
treffenden Schadinsekten wurde dabei wie folgt ermittelt:
A. Mückenlarven-Test
Testtiere: Gelbfiebermücken (Aedes aegypti)
Lösungsmittel...
Emulgator
99 Gewichtsteile Aceton
1 Gewichtsteil Benzylhydroxydiphenylpoly-
glykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Zubereitung löst man 2 Gewichtsteile des betreffenden Wirkstoffes in 1000 Volumteilen Lösungsmittel, das den Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Das so erhaltene Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
Man füllt die wäßrigen Wirkstoffzubereitungen in Gläser und setzt anschließend etwa 25 Mückenlarven in jedes Glas ein.
Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle und 0, daß überhaupt keine Larven getötet worden sind.
B. Blattlaus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel... 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylaryl-
polyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil des betreffenden Wirkstoffes mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, welches die genannte Menge Emulgator enthält, und
Vergleichsversuche
verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit dieser Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, bis zur Tropfnässe besprüht.
Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle und 0, daß keine Blättläuse abgetötet wurden.
C. Spinnmilben-Test
Lösungsmittel... 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylaryl-
polyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil des betreffenden Wirkstoffes mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die genannte Menge Emulgator enthält, und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit dieser Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, bis zur Tropfnässe besprüht.
Die Pflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Bohnenspinnmilbe (Tetranychus telarius) befallen. Nach 48 Stunden wird die Wirksamkeit der Zubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt und der so erhaltene Abtötungsgrad in Prozent angegeben. 100% bedeutet, daß alle und 0, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Verbindung (Konstitution)
Warmblütertoxizität (DL50 Ratte per os)
Insektizide und akarizide Wirksamkeit
Anwendung gegen
Wirkstoffkonzentration
in %
Abtötung der
Schädlinge
in %
/Vs\
( I c==o
XAn7 s OCH3
! II/
CH2-S-P
>1000
OCH,
(erfindungsgemäß)
> 1000
OCH3
(bekannt aus den ausgelegten Unterlagen
des österreichischen Patents 2 13905,
Beispiel 1)
Mückenlarven
0,0 Γ
0,001
0,0001
Mückenlarven
250—300 Blattläuse
Spinnmilben
0,01
0,001
0,01
0,001
(erfindungsgemäß)
^2 5
100
100
100
0,01 100
0,001 100
0,0001 0
100
50
100
90
Fortsetzung OCH5 1795 453 6 Abtötung der
5 Verbindung (Konstitution) (bekannt aus den ausgelegten Unterlagen Schädlinge
des österreichischen Patents 213905, Wirksamkeit in %
Beispiel 4) Warrablüter- Insektizide und akarizide 100
Y Xc==s toxizität Wirkstoff 0
Vw S OC2H5 (DL50 Ratte Anwendung gegen konzentration 90
f T c=o I II/ per os) in % 0
XZ-N/ s OCH5 CH2-O-P 0,01 100
I II/ 50 Blattläuse 0,001 0
CH2-S-P 0,01
\ Spinnmilben 0,001
0,01
Mückenlarven 0,001 100
0
100
0
0,001
25 Mückenlarven 0,0001
0,01
Blattläuse 0,001
OC2H5
(bekannt aus DAS 1064064, Beispiel 5)
CH7-S-P
OCH,
OCH,
Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os über 1000 mg je Kilogramm Tier.
Beispiel 2
C=O
OC2H5
Man löst 50 g (0,2 Mol) N-Brommethylbenzthiazolon-(2) (Fp. 119° C) und 42 g (0,24 Mol) O,O-dimethylthionothiolphosphorsaures Ammonium in 200 ecm Aceton und rührt die Lösung bei Raumtemperatur, wobei die Temperatur der Mischung langsam bis auf 33 bis 35° C ansteigt. Wenn die Reaktion abgeklungen ist, wird das Reaktionsgemisch noch eine halbe Stunde nachgerührt, dann mit Wasser versetzt und das abgeschiedene öl in Benzol aufgenommen. Nachdem die Benzollösung mit Wasser und Natriumbikarbonatlösung gewaschen worden ist, trocknet man erstere über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Anschließend wird der Destillationsrückstand auf 0° C abgekühlt und mit wenig Isopropylalkohol verrieben, wobei das öl kristallin erstarrt. Nach dem Umkristallisieren aus einem Äther/Petroläthergemisch erhält man den Ο,Ο-Dimethyl-thionothiolphosphorsäure - (2 - oxobenzthiazolino) - methylester in Form farbloser, derber Kristalle vom Schmelzpunkt 49° C. Die Ausbeute beträgt 45 g entsprechend 70,2% der Theorie.
CH,-S—P
OC2H5
Analyse für ein Molgewicht von 321,4:
Berechnet ... N 4,36, P 9,64%;
gefunden .... N 4,31, P 9,65%.
73 (0,3 Mol) N-Brommethylbenzthiazolon-(2) (Fp. 119°C) werden in einer wäßrigen Lösung von von 150 g(0,33 Mol)O,O-diäthyIthionothiolphosphorsaurem Natrium, der 20 ecm Aceton zugesetzt worden sind, suspendiert. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam bis auf 34° C an, und das N-Brommethylbenzthiazolon-(2) verschwindet. Man rührt die Mischung über Nacht, versetzt sie dann mit Wasser und nimmt das ausgeschiedene öl in Benzol auf. Anschließend wird das Reaktionsgemisch wie im vorstehenden Beispiel beschrieben aufgearbeitet. Man erhält den Ο,Ο-Diäthyl-thionothiolphosphorsäure-(2-oxobenzthiazolino)-methylester in Form eines hellgelben Öles. Die Ausbeute beträgt 80 g, entsprechend 76,2% der Theorie.
Analyse für ein Molgewicht von 349,4:
Berechnet ... N 4,01, S 27,53, P 8,87%;
gefunden .... N 3,98, S 27,89, P 8,53%.
Mittlere Toxizität (DL95) der Verbindung 500 mg je Kilogramm Ratte bei oraler Applikation.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Ο,Ο - Dimethyl- bzw. Ο,Ο - Diäthyl - thiol- bzw. -thionothiolphosphorsäure - (2 - oxobenzthiazolino) - methylester der allgemeinen Formel
N-Methylol-Verbindungen, die eine gute kontaktinsektizide Wirkung besonders gegenüber Blattläusen, Spinnmilben, Mückenlarven und Kornkäfern besitzen, beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß die bisher nicht bekannten Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureester der oben angegebenen Konstitution (I) erhalten werden, wenn man in an sich bekannter Weise N-Halogenmethylbenzthiazolone-(2) der Formel
DE19701795453 1970-09-22 0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthylthiol- bzw. -thionothiolphosphorsäure-(2-oxobenzthiazolino) -methylester und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE1795453C2 (de)

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DE19701795453 DE1795453C2 (de) 1970-09-22 0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthylthiol- bzw. -thionothiolphosphorsäure-(2-oxobenzthiazolino) -methylester und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1795453B1 true DE1795453B1 (de) 1975-06-05
DE1795453C2 DE1795453C2 (de) 1976-01-22

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Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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