DE1146883B - Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphinsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphinsäureestern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphinsäureestern der allgemeinen Formel in der R die Reste CzHsS oder CCO bedeutet.
• Es wurde gefunden, daß Methylphenylthionothiolphosphinsäure mit Vinylverbindungen der allgemeinen Formel CH2 = CH R umgesetzt werden kann, wobei Dithiophosphinsäureester der obigen Zusammensetzung erhalten werden.
• In letztgenannter Formel hat der Rest R die oben angegebene Bedeutung.
• Die verfahrensgemäße Umsetzung sei an Hand des folgenden Reaktionsschemas verdeutlicht: In vorstehender Gleichlang hat R die oben angegebene Bedeutung.
• Die verfahrensgemäße Reaktion wird bevorzugt in wäßrigem Medium durchgeführt. Man geht dabei in der Weise vor, daß das Alkalisalz der Methylphenyldithiophosphinsäure in Wasser gelöst und die entsprechende Säure durch Zugabe der berechneten Menge einer Mineralsäure in Freiheit gesetzt wird.
• Selbstverständlich kann man auch direkt die freie Säure als Ausgangsmaterial verwenden. Die wäßrige Lösung der Dithiophosphinsäure wird dann bei Zimmer- oder schwach erhöhter Temperatur mit der betreffenden Vinylverbindung versetzt und das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung anschließend länge Zeit unter Rühren erhitzt.
• Es ist jedoch auch möglich, die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel ablaufen zu lassen.
• Die erfindungsgemäßen Methylphenyldithiophosphinsäureester zeichnen sich durch hervorragende insektizide Eigenschaften aus und finden deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere im Pflanzenschutz Verwendung.
• Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1109724 bekannten Verbindungen analoger Zusammensetzung zeichnen sich die erfindungsgemäß herstellbaren Dithiophosphinsäureester durch wesentlich bessere insektizide Eigenschaften aus. Diese technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus den im folgenden mitgeteilten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor: Vergleichsversuche

  t

  Insektizide Wirksamkeit bei Anwendung gegen Blattläuse

  Verbindung Konstitution in 0/0 Abtötung

  Nr. Wirkstoffkonzentration der Schädlinge

  in 0/0 in 0/o

  I CHiy5I( a) kontaktinsektizide Wirkung ... 0,01 100

  CH SC2lls b) systemische'Wirkung 0,1 100

  cI

  (erfindungsgemäß)

  II CHO )P -S- a) kontaktinsektizide Wirkung ... 0,1 0

  cix - ?H - OC2Hs b) systemische Wirkung 0,1 O

  CH3

  (bekannt)

  Die nachfolgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren: Beispiel 1 57 g (0,25 Mol) methylphenylthionophosphinthiolsaures Kalium werden in 50 ccm Wasser gelöst.
• Zu der erhaltenen Lösung fügt man 21 ccm konzentrierter Salzsäure und anschließend 22g Äthylvinylthioäther. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch noch 2Stunden auf 45°C erwärmt und dann in 200 ccm Eiswasser -gegossen.
• Das ausgeschiedene Ö1 nimmt man in Benzol auf, wäscht die Benzollösung bis zur neutralen Reaktion mit Wasser und trocknet sie. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 59 g (86°/o der Theorie) des Methylphenylthionothiolphosphinsäure-S-(methyl-äthylmerkapto-methyl)-esters in Form eines gelben, wasserunlöslichen Öles.
• Analyse für Molgewicht 276: Berechnet . . . S.34,80!0, P 11,2°/o; gefunden . ... S 33,98%, P 11,04%.
• Die mittlere Toxizität der Verbindung an der Ratte per os beträgt 1000 mg je Kilogramm Tier.
• Beispiel 2 Eine Lösung von 57 g (0,25 Mol) methylphenylthionophosphinthiolsaurem Kalium in 50 ccm Wasser versetzt man mit 21 ccm konzentrierter Salzsäure und fügt anschließend unter Rühren 18 g Methylvinylketon zum Reaktionsgemisch, das danach noch 2 Stunden auf 45"C erhitzt und dann wie im vorhergehend beschriebenen Beispiel aufgearbeitet wird.
• Man erhält 37 g (580/0 der Theorie) Methylphenylthionothiolphosphinsäure-S-(methyl-methylcarbonylmethyl)-ester als farbloses, wasserunlösliches Ö1.
• Analyse für Molgewicht 258: Berechnet .. . 5 24,8°lo, P 12,00/0; gefunden .. .. 5 24,90/0, P 12,10/0.
• Mittlere Toxizität der Verbindung an der Ratte per os 1000 mg je Kilogramm Tier.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphinsäureestem, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylphenylthionothiolphosphinsäure an Vinylverbindungen der allgemeinen Formel CH2=CH-R in der R die Reste C2HsS - oder CHsCO bedeutet, zu Verbindungen der allgemeinen Formel in der R die vorstehend angegebene Bedeutung har, umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 109 724.