DE1115248B

DE1115248B - Verfahren zur Herstellung von Arylthionophosphinsaeure-O-alkylestern

Info

Publication number: DE1115248B
Application number: DEF29221A
Authority: DE
Inventors: Dr Dr H C Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-08-21
Filing date: 1959-08-21
Publication date: 1961-10-19
Also published as: US3081330A; NL255650A; BE594249A; GB879021A; CH388956A; NL255050A

Description

In der Literatur sind Esterchloride der arylphosphonigen Säure, z. B. der folgenden Formel I, bekannt:

/OR₁

Man kann nun aus diesen Esterchloriden auf bekannte Art und Weise mit Schwefelwasserstoff leicht Arylthiolphosphonigsäure-O-alkylester, z. B. der folgenden Formel II, erhalten:

II

Verfahren zur Herstellung
von Arylthionophosphinsäure-O-alkylestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden

Diese Arylthiolphosphonigsäure-O-alkylester geben mit Alkali die isomere Verbindung, z. B. die der Formel III:

OR₁

II

III

Es wurde nun gefunden, daß man die Arylthiophosphonigsäure-O-alkylester der allgemeinen Formel

R—p:

,OR₁

SH

in der R ein Arylrest und R₁ ein niedermolekularer Alkylrest ist, in Gegenwart von Säurebindemitteln mit Halogenalkylthioäthyläthern oder Halogenalkylcarbonsäureäthylestern zu Arylthionophosphinsäure-O-alkylestern der allgemeinen Formel

R-P

OR₁

in der R und R₁ die vorstehend genannte Bedeutung haben und R₂ ein äthylmercapto- oder äthoxycarbonylsubstituierter Alkylrest ist, umsetzen kann.

In der Zeitschrift Archiv der Pharmazie, Bd. 292, 1959, S. 159 bis 164, haben N. Kreutzkamp und J. Pluhatsch die Umsetzung von Chlormethyläthylsulfid mit Phenylphosphonigsäurediäthyl- und -diisobutylester, die zu den entsprechenden Phenyläthylmercaptomethylphosphinsäureestern führt, beschrieben.

Weiterhin ist es aus einer Veröffentlichung von B. A. Arbusow und N. I. Rispoloshenski in den Nachrichten der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, 1955, S. 253 bis 259, referiert im Chemischen Zentralblatt, Bd. 1956, S. 1863 und 1864, bekannt, Dialkylphosphinsäurealkylester durch Umsetzung von Natriumäthylphosphonigsäuremonoalkylestern mit Alkylhalogeniden herzustellen.

Ferner ist in der französischen Patentschrift 985 853 sowie in den bekanntgemachten Unterlagen der deutschen Patentanmeldung F 10747 IVb/12 ο die Umsetzung von Estern, Ester-thiolestern oder Esteramiden oder Salzen von Arylphosphonigsäuren mit polyhalogenierten organischen Verbindungen beschrieben.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Arylthionophosphinsäure-O-alkylester zeichnen sich jedoch gegenüber ähnlich gebauten und für den gleichen Zweck verwendbaren Spitzenprodukten des Handels durch eine erheblich gesteigerte Wirksamkeit bei der Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel aus. Diese technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte zeigt die nachfolgende Tabelle.

Es wurden der bekannte Phenylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-(4-nitrophenyl)-ester Nr. 1 sowie der in der deutschen Patentschrift 1 057 112 im Beispiel 2

109 709/427

beschriebene Phenylthionophosphonsäure - O - äthyl-O-(/J-äthylmerkaptoäthyl)-ester Nr. 2 mit den nach der Erfindung herstellbaren Thionophosphinsäureestern Nr. 3, 4 und 5 hinsichtlich der Wirksamkeit bei der Anwendung gegen Fliegen und Spinnmilben verglichen.

Nummer
des Esters

Formel Giftigkeit bei
Warmblütern
DL₅₀ bei der
Ratte per os
in mg je kg

Anwendung
gegen

Biologische Wirkung

Wirkstoffkonzentration

in°/„

Abtötung der Schädlinge

in»/o

OC₂H₅

O-η? 10

Fliegen

0,1

NO,

OC₂H₅

Ο—CH₂-CH₂-S—( ,OC₂H₅

CH₂ — CH₂ — S — C₂H₁ ,OC₂H₅

CH₂—S—C₂H₅

OC₂H₅

CH-COOC₂H₅
CH₃

500

250 j

1000

Fliegen
Spinnmilben

Fliegen

0,1 0,1

0,01 0,01

O₃Ol O₅Ol

O₃OOl

100

0 50

100 100

100

(ovizide Wirkung)

100

Die nach dem Verfahren erhältlichen, bisher in der Literatur noch nicht beschriebenen Verbindungen zeichnen sich durch gute insektizide Wirkungen aus und sollen vor allem im Pflanzenschutz verwendet werden. Die Anwendung geschieht in bekannter Weise, also in Mischung mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- oder Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls unter Mitverwendung anderer Lösungshilfsmittel oder Emulgiermittel.

Beispiel 1
S

- P — CH₂ — CH₂—S —· C₂H₅

C₂H₅O

47 g (0,25 Mol) Phenylthiolphosphonigsäure-O-äthylester vom Kp._x = 105⁰C werden in 50 ecm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren eine Natriumäthylatlösung, die 0,25 Mol Natrium enthält, und anschließend bei 75 ⁰C 32 g /3-Chloräthyl-thioäthyläther. Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 80° C, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab und gibt sie in 300 ecm Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ecm Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser neutral gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren erhält man 41 g des Esters vom Kp.₀₎₀₁ = 82° C als wasserunlösliches farbloses Öl; die Ausbeute beträgt 60°/₀·

Molekulargewicht 274:

Berechnet ... S23,2%, P 11,3%; gefunden ... S 22,5 %, P 10,86 ⁰J₀.

Beispiel 2

P — CHo — S — CoH_s

C₂H₅O

47 g (0,25 Mol) Phenylthiolphosphonigsäure-O-äthylester werden in 50 ecm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man bei 20° C eine Natriumäthylatlösung, die 0,25 Mol Natrium enthält, und anschließend unter weiterem Rühren bei 3O⁰C 28 g Chlormethyl-thioäthyläther. Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 6O⁰C und arbeitet sie dann wie im

Beispiel 1 auf. Es werden auf diese Weise 33 g des Esters vom Kp._OlOi = 76°C als farbloses, wasserunlösliches öl erhalten; die Ausbeute beträgt 51%.

Molekulargewicht 260:
Berechnet ... S24,6%, Pll,9°/₀;
gefunden ... S 23,8%, Pll,2«/₀.

Beispiel 3

P-CH₂-COOC₂H₅

C₂H₅O

10

P-CH₂-CH₂-COOC₂H,

C₂H₅O

47 g (0,25 Mol) Phenylthiolphosphonigsäure-O-äthylester werden in 50 ecm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 20⁰C eine Natriumäthylatlösung, die 0,25 Mol Natrium enthält, und anschließend bei 50° C 46 g /S-Chlorpropionsäure- ^zo äthylester. Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 70 bis 75° C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden auf diese Weise 55 g des Esters vom Kp._OlO1 = 85°C als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten; die Ausbeute beträgt 77%. ^a5

Molekulargewicht 286:
Berechnet ... S 11,2%, P 10,8%;
gefunden ... S 10,9%, P 10,8%.

Beispiel 4
S

35

47 g (0,25 Mol) Phenyltbiolphosphonigsäure-O-äthylester werden in 50 ecm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 20° C eine Natriumäthylatlösung, die 0,25 Mol Natrium enthält, und anschließend bei 40° C 32 g Chloressigsäureäthylester. Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 60° C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Man erhält auf diese Weise 52 g des Esters vom Kp._OlO1 = 78⁰C als wasserunlösliches, farbloses öl; die Ausbeute beträgt 76 %.

Molekulargewicht 272:
Berechnet ... S 11,8 %, P 11,4 %;

45 Beispiel 5
S

Il

?—P-CH-COOC₂H₅
C₂H₅O CH₃

47 g (0,25 Mol) Phenylthiolphosphonigsäure-O-äthylester werden in 50 ecm Methanol gelöst. Dazu gibt man bei 2O⁰C unter Rühren eine Natriummethylatlösung, die 0,25 Mol Natrium enthält, und anschließend bei 40° C 46 g a-Brompropionsäureäthylester. Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 6O⁰C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden auf diese Weise 35 g des Esters vom Kp.₀₍₀₁ = 78 ⁰C als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten; die Ausbeute beträgt 49 %.

Molekulargewicht 286:
Berechnet ... S 11,2%, P 10,9%;
gefunden ... S 12,1 %, P 11,7%.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Arylthionophosphinsäure-O-alkylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Arylthiolphosphonigsäure-O-alkylester der allgemeinen Formel

R —p;

,OR₁

SH

in der R ein Arylrest und R₁ ein niedermolekularer Alkylrest ist, in Gegenwart von Säurebindemitteln mit Halogenalkylthioäthyläthern oder Halogenalkylcarbonsäureäthylestern umsetzt.

gefunden

S 11,7%, P 11,3%

In Betracht gezogene Druckschriften:

Archiv der Pharmazie, Bd. 292, 1959, S. 159 bis 164; Chemisches Zentralblatt, Bd. 1956, S. 1863 und 1864;

Kosolapoff, OrganophosphorusCompounds, 1950, S. 121;

französische Patentschrift Nr. 985 853;

deutsche Patentanmeldung F 10747 IVb/12o (bekanntgemacht am 29. 12. 1955);

deutsche Patentschrift Nr. 1 057 112.

109 709/427 10.61