DE1925113B2 - Thionophosphor bzw thionophosphonsaeureester - Google Patents

Thionophosphor bzw thionophosphonsaeureester

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DE1925113B2
DE1925113B2 DE19691925113 DE1925113A DE1925113B2 DE 1925113 B2 DE1925113 B2 DE 1925113B2 DE 19691925113 DE19691925113 DE 19691925113 DE 1925113 A DE1925113 A DE 1925113A DE 1925113 B2 DE1925113 B2 DE 1925113B2
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dichloro
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Richard Dr. 6507 Ingelheim Sehring
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/18—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • A01N57/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34 containing aromatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4084—Esters with hydroxyaryl compounds

Description

Die Erfindung betrifft Thionophosphor- bzw, Tliionophosphonsäureester der allgemeinen Formel
SO2R3
(D
IO
Die Substituenten R1, R2 und R3 haben folgende Bedeutung:
R1 bezeichnet einen C, -C3-Alkylrest,
R2 einen Cj-C3-Alkyl- oder -Alkoxyrest und '5
R3 einen Q-Q-Alkylrest.
Die Kohlenwasserstoffketten der Substituenten können unverzweigt oder verzweigt sein.
Alkylsulfonylphenyl - dialkylthionophosphorsäure- 2u ester, die im Phenylrest zusätzlich nur ein Chioratom enthalten, sind z. B. aus der deutschen Patentschrift 1 089 209 bekannt. Die Verbindungen der Formel I hingegen sind bisher nicht beschrieben worden. Ihre Herstellung scheiterte daran, daß die als Ausgangsstoffe benötigten 2,5-Dichlor-4-alkylsulfonylphenole nicht zugänglich waren. Die Synthese dieser Phenole gelingt nun, indem man ein entsprechendes 2,4,5-Trichlor-1-alkylmercaptobenzol bei etwa 1700C mit Natronlauge/Methanol zum 2,5-Dichlor-4-alkyl-mercaptophenol hydrolysiert und dieses in wäßrig-alkalischem Milieu mit Kaliumpermanganat zum 2,5-Dichlor-4-alkyl-sulfonylphenol oxydiert. Die 2,4,5-Trichlor-1-alkylmercaptobenzole können z. B. aus 1,2, 4,5-Tetrachlorbenzol und dem entsprechenden Natriumalkylmercaptid erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I erhält man in an sich bekannter Weise gemäß dem Reaktionsschema
R1O S
/ \
R2 Cl
40
45
spielsweise ist die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen
O.O-Diäthyl-O-i^S-dichlor-^methylsulfonyl-
phenyl)-thionophosphat und
O-Äthyl-O-(2,5-dichlor-4-methylsulfonylphenyl)-äthylthionophosphonat
gegen Blattläuse und Spinnmilben etwa fünf- bis zehnmal so groß wie die Wirkung des 0,0-Diäthyl-0 - (3 - chlor - 4 - methylsulfonylphenyl) - thionophosphats gemäß deutscher Pa .ntschrift 1 089 209.
Ein weiterer Vorzug der neuen Verbindungen ist ihre starke fungizide Wirkung, beispielsweise gegen Roggenmehltau.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in üblicher Weise angewendet, z- B. in Form von Emulsionen, Suspensionen, Lösungea, Streu- und Stäubemitteln. Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Verbindungen betragen etwa 0,001 bis 5%, die obere Grenze kann jedoch auch erheblich höher gewählt werden.
Beispiel 1
SO2R3
umgesetzt. Die Reaktion erfolgt bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran. Statt des Phenols kann auch ein geeignetes Phenolat eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind meist ölige, zum Teil aber auch feste Körper mit relativ niedrigen) Schmelzpunkt.
Die neuen Verbindungen eignen sich als Wirkstoffe für Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere für Insektizide, und sind in ihrer Insektiziden Wirkung den in der deutschen Patentschrift 1 089 209 beschriebenen Thionophosphorsäureestern deutlich überlegen. Bei-O,O-Diäthyl-O-(2,5-dichlor-4-methylsuIfonylphenyl)-thionophosphat
Zu einer Mischung aus 120,5 g 2,5-Dichlor-4-methylsulfonylphenol (F. 136 bis 138°C), 35Og Tetrahydrofuran und 70 g gepulvertem Kaliumcarbonat werden bei 70° C unter Rühren 95 g O,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid getropft. Anschließend rührt man noch 4 Stunden bei 70° C. Die Reaktionslösung wird dann filtriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen. Man wäscht die Lösung mit Wasser, trocknet sie und destilliert das Methylenchlorid ab. Man erhält die Titelverbindung in einer Ausbeute von 190 g (97% der Theorie); F. 72 bis 730C.
Analyse:
Berechnet:
C 33.59. H 3,85, Cl 18,33, P 7,88, S 16,31%;
gefunden:
C 33,47, H 3,76, Cl 17,87. P 7,93, S 16,13%.
Analog Beispiel 1 wurden ferner gewonnen:
O,O-Dimethyl-O-(2,5-dichlor-4-methylsulfonylphenyl)-thionophosphat
aus 2,5-Dichlor-4-methylsulfonylphenyl und O4O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid; Ausbeute 179 g (98% der Theorie); n?: 1,560.
Analyse:
Berechnet ... C 19,42, P 8,48, S 17,56%;
gefunden .... C 19,34, P 8,41, S 17.67%.
0,0-Dipropyl-0-(2,5-dichlor-4-methylsulfonylphenylHhionophosphat
aus 2,5-Dichlor-4-methylsulfonylphenol und O1O-Dipropylthionophosphorsäurechlorid; Ausbeule 92% der Theorie,
Analyse:
Berechnet ... C 16,79, P 7,35, S 15,22%; gefunden .... C 16,91, P 7,29, S 15,11%.
O,O-Diäthyl-O-(2,5-dichlor-4-n-butylsulfonylphenyO-thionophosphat
aus 2,5-Dichlor-4-n-butylsulfonylphenol und O1O-Diiithylthionophosphorsäurechlorid; Ausbeute' 95% der Theorie.
Analyse:
Berechnet ... Cl 16,29, P 7,12, S 14,73%; gefunden .... Cl 16,20, P 7,03, S 14,62%.
O,O-Diäthyl-O-(2,5-dichlor-4-äthylsulfonylphenyl)-thionophosphat
aus 2,5-Dichlor-4-äthylsulfonylphenol und 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid; Ausbeute ' 97% der Theorie.
0-n-Propyl-0-(2,5-diehlor-4-methylsulfonylphenyD-äthylthionophosphonat
aus 2,5-Dichlor-4-ätbylsulfonylpher>i.)l und O-n-Propyläthylthionophosphonsäurechlorid; Ausbeute 85% der Theorie.
Analyse:
Berechnet
gefunden .
Cl 18,17,
Cl 17,99,
P 7,92, S 16,39%;
P 8,03, S 16,34%.
Analyse.
Berechnet
gefunden .
Cl 17,41, P 7,61, S 15,74%; Cl 17,30, P 7,55, S 15,61%.
O,O-Diäthyl-O-(2,5-dichlor-4-n-hexylsulfonylphenyl)-thionophosphat
aus 2,5-Dichlor-4-n-hexyisulfonylphenol und 0,0'-Diäthylthionophosphorsäurechlorid; Ausbeute 90% der Theorie.
Analyse·
Berechnet ... Cl 15,36, P 6,66, S 13,84%; gefunden .... Cl 15,-il, P 6,54, S 13,69%.
Im Dünnschichtchromatogramm auf Silicagel sind die Substanzen einheitlich.
B e i s ρ i e 1 2
O-Äthyl-O-(2,5-dichlor-4-methylsulfonylphenyl)-äthylthionophosphorat
Zu 131,5g Natrium^S-dichlor-^methylsulfonylphenolat im 500 ml Methylisobutylketon werden 95 g O-Äthyl-äthylthionophosphonsäurechlorid getropft und die Mischung 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man läßt dann abkühlen, destilliert das Lösungsmittel ab, nimmt mit 200 ml Methy'.enchlorid auf, wäscht die Lösung mit Wasser, 2 η-Natronlauge und wiederum Wasser und trocknet sie. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels auf dem siedenden Wasserbad im Ulpumpeiwakuum erhält man das Phosphonat. Ausbeute 159 g (85% der Theorie). Das Produkt ist gemäß Dünnschichtchromatogramm einheitlich.
Analyse:
O-Äthyl-O-(2,5-dichlor-4-methylsulfonylphenyl)-methylthionophosphonat
aus 2,5-Dichlor-4-methylsulfonylphenol und O-Äthylmethylthionophosphonsäurechlorid; Ausbeute 87% der Theorie.
Analyse:
Berechnet ... Cl 19,54. P 8,60, S 17,65%; gefunden .... Cl 19,39, P 8,72, S 17,51%.
O-Isopropyl-O-(2,5-dichlor-4-n-butylsulfonylphenyl)-methylthionophosphonat
aus 2,5-Dichlor-4-n-butylsulfonylphenol und O-lsopropylmethylthionophosphonsäurechlorid; Ausbeute 81% der Theorie.
Cl 18,80, P 8,21, S 17,00%;
Cl 19,01, P 8,13, S 17,16%.
Berechnet
gefunden .

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    1. Verbindungen der allgemeinen Formel
    SO2R3
    Analyse:
    Berechnet
    gefunden .
    Cl 16,91.
    Cl 17,07,
    P 7,39. P 7,27.
    S 15,29%; S 15.18%.
    in der
    R1 einen C,-C3-Alkylrest,
    R2 einen C,-C3-Alkyl- oder -Alkoxyrest und
    R3 einen Cj-C6-Alkylrest
    bedeutet.
  2. 2. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung
    gemäß Anspruch 1.
  3. 3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten.
DE19691925113 1968-05-17 1969-05-16 Thionophosphor bzw thionophosphonsaeureester Withdrawn DE1925113B2 (de)

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