DE1925113A1 - Thionophosphor- bzw. Thionophosphonsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Thionophosphor- bzw. Thionophosphonsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1925113A1
DE1925113A1 DE19691925113 DE1925113A DE1925113A1 DE 1925113 A1 DE1925113 A1 DE 1925113A1 DE 19691925113 DE19691925113 DE 19691925113 DE 1925113 A DE1925113 A DE 1925113A DE 1925113 A1 DE1925113 A1 DE 1925113A1
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    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
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Description

Dr. F. Zumstein - Dr. E. Assmcnn Dr. R. KcGnigsber^er
Patentanwälte
Γ·Οα Λ /-itt München 2, Bräuhaussirafce 4/111 Oase 4/175
Dr. Ho/ne
CH. BOEHRINGER SOHM, Ingelheim am Rhein
Thionophosphor- bzw. Thionophosphonsäureester und Ver
fahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Thionophosphor- bzw. Thionophosphonsäureester der allgemeinen Formel
Cl und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
909848/1410. :,if;..:W«
Die Substituenten R^, R2 und R, haben folgende Bedeutung:
R1 bezeichnet einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;
R2 bedeutet einen Alkyl- oder Alkoiyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomenj
R^ steht für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die Kohlenwasserstoffketten der Substituenten können unverzweigt oder verzweigt sein.
Alkylsulfonylphenyl-dialkylthionophosphorsäureester, die im Phenylrest zusätzlich nur ein Chloratom enthalten, sind z.B. aus der deutschen Patentschrift 1 089 209 bekannt. Die Verbindungen der Formel I hingegen sind bisher nicht beschrieben worden. Ihre Herstellung scheiterte daran, daß die als Ausgangsstoffe benötigten 2,5-Dichlor-4-alkylsulfonylphenole nicht zugänglich waren. Die Synthese dieser Phenole gelingt nun, indem man ein entsprechendes 2,4,5-50richlor-l-alkylmercaptobenzol bei etwa 17O0C mit Natronlauge/Methanol zum 2,5-Dichlor-4-alkylmercaptophenol hydrolysiert und dieses in wässrig-alkalischem Milieu mit Kaliumpermanganat zum 2,5-Dichlor-4-alkylsulfonylphenol oxydiert. Die 2,4,5-Trichlor-l-alkyl-
mercaptobenzole können z.B. aus 1,2,4,5-Tetraehlorbenzol 909848/U16
und dem entsprechenden Natriumalkylmercaptid erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I erhält man in an sich bekannter Weise gemäß dem Reaktionsschema
R1O S R2
SO2R5
Cl
umsetzt. Die Reaktion erfolgt bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise in-Gegenwart eines säurebindenden Mittels in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran. Statt des Phenols kann auch ein geeignetes Fhenolat eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind meist ölige, zum Teil aber auch feste Körper mit relativ niedrigem Schmelzpunkt .
909848/U16
Sie neuen Verbindungen eignen eich als Wirkstoffe für Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere für '
Insektizide, und sind in ihrer Insektiziden Wirkung den im DBP 1 089 209 beschriebenen Thionophosphorsäureestern deutlich überlegen. Beispielsweise ist die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen 0,O-Diäthyl-O-(2,5-dichlor-4-methylsulfonylphenyl)-thionophosphat und
O-Äthyl-O-(2,5-dichlor-4-methylsulfonylphenyl)-äthylthionophosphonat
gegen Blattläuse und Spinnmilben etwa fünf- bis zehnmal so groß wie die Wirkung des 0,0-Diäthyl-0-(3-chlor-4-methylsulfonylphenyl)-thionophosphats gemäß DBP 1 089 209.
Ein weiterer Vorzug der neuen Verbindungen ist ihre starke fungizide Wirkung, beispielsweise gegen Roggenmehltau.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in üblicher Weise angewendet, z.B. in Form von Emulsionen, Suspensionen, Lösungen, Streu- und Stäubemitteln. Diese werden gegebenenfalls durch Verdünnen der mit den üblichen Hilfe- und Trägerstoffen hergestellten Formulierungen, etwa Suspensionspulvern und Emulsionskonzentraten, erhalten. Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Verbindungen betragen etwa 0,001 bis 5 #, die obere
Grenze kann jedoch, auch erheblich höher gewählt werden. 909848/1416
Beispiele für die Formulierung der erfindungagemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel
a) Stäubemittel
Zusammensetzung:
2 # Wirkstoff gemäß formel I
97 % Talkum
1 $> Methylcellulose
Sie Bestandteile werden zur Herstellung des Stäubemittela homogen vermählen.
b) Suspensionspulver
Zu sammense tzung%
25 % Wirkstoff gemäß Formel I
65 # Kaolin
9 1° LigninsuIfonat (Dispergiermittel) 1 % Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat (Netzmittel)
DLe Bestandteile werden vermählen und das Mittel für die Anwendung in Wasser so suspendiert, daß eine Wirkatoffkonzentration von 0,001 bis 0,1 # erhalten wird.
0 0 9 0 A 0 / 1 A 1 6
c) Emulsionskonzentrat
10 $ Wirkstoff gemäß Ponnel I 85 $> Dimethylformamid 5 # Nonylphenolpolyglykoläther (Emulgator)
Die Bestandteile werden in üblicher Weise verarbeitet, Bas Emulsionskonzentrat wird für die Anwendung mit Wasser auf den gewünschten Wirkstoffgehalt, etwa 0,001 bis 0,5 fit verdünnt.
Die Herstellung der erfindungagemäßen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher erläutert:
Beispiel 1
O.O-Diäthyl-O-C 2.5-dlchlor-4-aethylBulfonylphenyl)-thionophosphat
Zu einer Mischung aus 120,5 g 2, S-Dichlor^-methylsulfonylphenol (F. 136-1380C), 350 g Tetrahydrofuran und 70 g gepulvertem Kaliumcarbonat werden bei 700C unter Rühren 95 g 0,0-Diäthylthionophoephorsäurechlorid getropft. Anschließend rührt nan noch 4 Stunden bei 700C. Die Reaktionslösung wird dann filtriert, das FiItrat eingeengt und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen. Man wäscht die Lösung mit Wasser, trocknet sie und destilliert das Methylenchlorid ab. Man erhält die Titelverbindung in einer Ausbeute von 190 g (97 * d.Th.).
Analog Beispiel 1 wurden ferner gewonnen:
Ot O-Dimethyl-O-(2.5-dichlor-4-methylsulfonylphenyl)-
thlonophosphat
aus 2,5-Dichlor-4-methylsulfonylphenol und 0,0-Dlmethylthionophosphoraäurechloridj
Ausbeute 179 g (98 # d.Th.);
909848/141 6
f 2 _ „--lCiilor^-methylsulfonylpiienol incl 09 Ö-thlonopliosphoreäurechloridi. Ai?s"beiate 92 fÄ d.Sh. 5
0,0-Diathyl-O-^ 2, ^-4j^jj^^ji£l^m thi ono^ho sphat
aus 2,5-Dichlor-4-n-butylsulfonylphenol und 0 9 O-Diäthyl thionophosphoreäisrecliloridi Ausbeute 95 $>
OtO-Diäthyl-O-(2,5-dichlor-4-y
thlonophosphat
aus 2,5-Dichlor-4-äthylsul£onylphenol und O,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid; Ausbeute 97 # d.Th.;
0,0-I)läthyl-0-(215~dlchlor-4-n-hexylsulfonylphenyl)--thicapphosphat
aus 2,5-Dichlor-4-n-hexylsulfonylphenol und 0,0-Diäthylthionophorphorsäurechlorid; Ausbeute 90 56 d.Th.;
O-A'thyl-O-(2,5-dichlor-4-methylsulf onyl phenyl)-me thyl-
thionophosphonat
aus 2,5-Dichlor-4-niethylsulfonylphenol und O-Äthyl-methylthionophosphonsäurechlorid; Ausbeute 87 % d.Th.;
909848/1416
1 ft I
O"»lsopropyl-0=
aus 295-Dichlor-4=>aCT'biitjlgi'Jlf@aylpliaiiol TOd O-lsopropylmethylthionophosphonsäurechloridi Ausbeate 81 $ d.ffli.}
Q-n-Propyl-0-(2.5-dichlor-4-methylsulfonylphenyl)-äthylthi onopho sphonat
aus 2,5-Dichlor-4-äthylsulfonylphenol und O-n-Propyläthylthionophosphonsäurechlorid; Ausbeute 85 # d.Th.
Die Elementaranalysen der oben genannten Verbindungen entsprechen den berechneten Werten. Im Dünnsohichtchromatogramm auf Silicagel sind die Substanzen einheitlich.
Beispiel 2
O-Äthyl~O-(2,5~dichlor-4-methylsulfonylphenyl)-äthylthionopho sphonat
Zu 131»5 g Natrium - 2,5-dichlor-4-methylaulfonylphenolat in 500 ml Methylisobutylketon werden 95 g 0-Äthyl äthylthionophosphonsäurechlorid getropft und die Mischung 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man läßt dann abkühlen, destilliert das Lösungsmittel ab, nimmt mit 200 ml Methylenchlorid auf, wäscht die Lösung mit Wasser, 2 η Natronlauge und wiederum Wasser und trocknet sie« Durch Abdestillieren des Lösungsmittels auf dem
909848/H18
i %3 L -J S - 10 -
siedenden Wasserbad im ölpunspeinwköiiK ©ASit
Phosphonat. Ausbeute 159 g (85 f d.Th·) Me
ist gemäß Mnnsohiclitchromatogramm eiaheitllöii* Bit Blementaranalyae entspricht den berechneten Werten»
909848/1416

Claims (1)

  1. ei
    in der
    R^ einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
    R, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
    bedeutet.
    2. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I.
    3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    909848/1416
    mit einem Phenol der Formel Cl
    gegebenenfalls in Gegenwart eines aäurebindenden Mittels, bzw. mit einen entsprechenden Phenolat bei erhöhter Temperatur in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt.
    4· Verfahren zur Herstellung eines Schädlingsbekämpfungsmittels gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß j man eine Verbindung gemäß Anspruch 1 mit den gebräuchlichen Hilfs- und Trägeretoffen in üblicher Weise verarbeitet. t
    5. Verwendung von Schädlingebekämpfungsmitteln gemäß Anspruch 2 zur Bekämpfung von Insekten.
    9Ü98A 8/1416
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