DE3602169A1 - Neue alkan- und alkoxyalkanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide und akarizide mittel - Google Patents
Neue alkan- und alkoxyalkanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide und akarizide mittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Alkan- und Alkoxyalkanderivate,
Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende
insektizide und akarizide Mittel.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Alkan- und Alkoxyalkanderivate
insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen
(DE-OS 31 17 510, DE-OS 33 17 908).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
von neuen Verbindungen, die Insekten und Spinnmilben besser
bekämpfen als die für diesen Zweck bekannten Verbindungen.
Es wurde nun gefunden, daß Alkan- und Alkoxyalkanderivate
der allgemeinen Formel I
in der
R1 Aryl, durch C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, Phenyl- C1-C4-alkyl, C2-C4-Alkenyl, Halogen-C2-C4-alkenyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Halogen-C2-C4- alkinyl, Phenyl-C2-C4-alkinyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen- C1-C4-alkoxy, Phenyl-C1-C4-alkoxy, C2-C4-Alkenyloxy, Halogen-C2-C4-alkenyloxy, Phenyl-C2-C4-alkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy, Halogen-C2-C4-alkinyloxy, Phenyl- C2-C4-alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Halogen, Cyan, Nitro, Aryloxy, Halogenaryloxy, C1-C4-Alkyl-aryloxy oder Nitroaryloxy substituiertes Aryl,
R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R3 Wasserstoff, Cyano oder Ethinyl,
R4 Phenyl, Pyridyl oder durch C1-C6-Alkyl, Halogen-C1-C6- alkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl, durch O, N- oder S-Atome unterbrochenes C2-C6-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Halogen- C2-C4-alkenyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen-C1-C4-alkoxy, Phenyl-C1-C4-alkoxy, C2-C4- Alkenyloxy, Halogen-C2-C4-alkenyloxy, Phenyl-C2-C4- alkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy, Halogen-C2-C4-alkinyloxy, Phenyl-C2-C4-alkinyloxy, Aryloxy, Halogenaryloxy, C1-C4-Alkylaryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C1-C4- Alkylarylamino, Aryl-N-C1-C4-alky-amino, Aryl-N-C1-C4- acyl-amino, Aroyl, Halogenaroyl, C1-C4-Alkylaroyl, Aryl, Halogenaryl, C1-C4-Alkylaryl oder durch Halogen ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Pyridyl und
A CH2 oder O
bedeuten, eine bessere insektizide und akarizide Wirkung besitzen als bekannte, strukturähnliche Verbindungen.
R1 Aryl, durch C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, Phenyl- C1-C4-alkyl, C2-C4-Alkenyl, Halogen-C2-C4-alkenyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Halogen-C2-C4- alkinyl, Phenyl-C2-C4-alkinyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen- C1-C4-alkoxy, Phenyl-C1-C4-alkoxy, C2-C4-Alkenyloxy, Halogen-C2-C4-alkenyloxy, Phenyl-C2-C4-alkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy, Halogen-C2-C4-alkinyloxy, Phenyl- C2-C4-alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Halogen, Cyan, Nitro, Aryloxy, Halogenaryloxy, C1-C4-Alkyl-aryloxy oder Nitroaryloxy substituiertes Aryl,
R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R3 Wasserstoff, Cyano oder Ethinyl,
R4 Phenyl, Pyridyl oder durch C1-C6-Alkyl, Halogen-C1-C6- alkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl, durch O, N- oder S-Atome unterbrochenes C2-C6-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Halogen- C2-C4-alkenyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen-C1-C4-alkoxy, Phenyl-C1-C4-alkoxy, C2-C4- Alkenyloxy, Halogen-C2-C4-alkenyloxy, Phenyl-C2-C4- alkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy, Halogen-C2-C4-alkinyloxy, Phenyl-C2-C4-alkinyloxy, Aryloxy, Halogenaryloxy, C1-C4-Alkylaryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C1-C4- Alkylarylamino, Aryl-N-C1-C4-alky-amino, Aryl-N-C1-C4- acyl-amino, Aroyl, Halogenaroyl, C1-C4-Alkylaroyl, Aryl, Halogenaryl, C1-C4-Alkylaryl oder durch Halogen ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Pyridyl und
A CH2 oder O
bedeuten, eine bessere insektizide und akarizide Wirkung besitzen als bekannte, strukturähnliche Verbindungen.
Überraschenderweise sind diese erfindungsgemäßen Verbindungen
gegen einige wichtige Pflanzenschädlinge, wie zum Beispiel
Plutella xylostella, Epilachna varivestis und Spodoptera littoralis,
sehr stark wirksam. In dieser Wirkung sind sie bekannten,
breit wirksamen Insektiziden wesentlich überlegen und
können daher zur selektiveren Bekämpfung dieser Pflanzenschädlinge
herangezogen werden.
Der in der allgemeinen Formel I als R1 bezeichnete Arylrest
umfaßt die Reste Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Benzofuran-
5-yl, Benzothiophen-5-yl, Benzofuran-6-yl, Benzothiophen-6-yl,
Benzoxazol-5-yl, Benzoxazol-6-yl, Indan-5-yl, Indan-6-yl,
1,4-Benzodioxan-6-yl, 1,3-Benzodioxan-6-yl, 1,3-Benzodioxan-
7-yl und 1,3-Benzodioxol-5-yl.
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch
ihre insektizide und akarizide Wirkung insbesondere diejenigen
aus, bei denen in der allgemeinen Formel I
R1 Chlorphenyl, Bromphenyl, Fluorphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Difluormethoxyphenyl, Fluorethoxyphenyl oder Trifluorethoxyphenyl,
R2 Wasserstoff oder Methyl,
R3 Wasserstoff,
R4 Phenoxyphenyl, Fluor-phenoxyphenyl oder Phenoxypyridyl und
A CH2 oder O
darstellen.
R1 Chlorphenyl, Bromphenyl, Fluorphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Difluormethoxyphenyl, Fluorethoxyphenyl oder Trifluorethoxyphenyl,
R2 Wasserstoff oder Methyl,
R3 Wasserstoff,
R4 Phenoxyphenyl, Fluor-phenoxyphenyl oder Phenoxypyridyl und
A CH2 oder O
darstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen treten als optische Isomere
auf. Die Erfindung schließt alle Isomere sowie deren
Gemische ein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der Literatur
bisher noch nicht beschrieben.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = CH2 ist,
lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man
- a) Verbindungen der allgemeinen Formel II oder der allgemeinen Formel III zunächst mit einer Base und darauf mit Verbindungen der allgemeinen Formel IV unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel V umsetzt und diese zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert oder
- b) Verbindungen der allgemeinen Formel VI zunächst mit einer Base und darauf mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel VIII umsetzt und diese zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert oder
- c) Verbindungen der allgemeinen Formel IX mit Aldehyden der allgemeinen Formel X R4CHO,6 (X)zu α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel XI kondensiert und dann zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert oder
- d) Verbindungen der allgemeinen Formel XII mit Aldehyden der allgemeinen Formel IV zu α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel XIII kondensiert und diese zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert, wobei R1, R2, R3 und R4 und die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R5 Alkyl oder Phenyl, R6 Alkyl und X Halogen darstellen.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = 0 ist,
lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man
- a) Verbindungen der allgemeinen Formel XIV mit Verbindungen der allgemeinen Formel XV in Gegenwart einer Base und unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt oder
- b) Verbindungen der allgemeinen Formel XVI mit Verbindungen der allgemeinen Formel XVII in Gegenwart einer Base und unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt,
wobei R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben und Z Halogen, Methansulfonat oder
Toluolsulfonat darstellt.
Die Umsetzungen mit den Phosphoniumsalzen beziehungsweise
Phosphonaten der allgemeinen Formel II, III und VI werden
vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, so
wie es im allgemeinen in Wittig-Reaktionen Verwendung findet,
durchgeführt. Als inerte Lösungsmittel eignen sich unter
anderem aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie zum Beispiel Hexan, Benzol oder Toluol, und Ether, wie
zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran. Geeignet sind
ferner Amide, wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid,
außerdem können in einigen Fällen Alkohole
oder auch Dimethylsulfoxid verwendet werden.
Als für die Wittig-Reaktionen geeigneten Basen können Metallalkoholate,
wie zum Beispiel Natriumethanolat, Metallhydride,
wie zum Beispiel Natriumhydrid, Metallamide, wie zum Beispiel
Natriumamid und Organometallverbindungen, wie zum Beispiel
Phenyllithium oder Butyllithium, eingesetzt werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen der Rest R1
eine Alkoxyphenyl- oder Halogenalkoxyphenylgruppe usw. und
A = CH2 ist, können auch durch Umsetzen eines Hydroxyphenylderivates,
das durch Hydrolyse eines anderen Alkoxyphenylderivates
hergestellt werden kann, z. B. mit dem entsprechenden
Alkylhalogenid erhalten werden.
Die Veretherungen werden im allgemeinen in Lösung durchgeführt.
Als Basen geeignet sind Metallalkoholate, wie zum Beispiel
K-tert.-butylat, Metallhydride, wie zum Beispiel Natriumhydrid,
Metallamide, wie zum Beispiel Lithiumdiisopropylamid, und Metallalkylverbindungen,
wie zum Beispiel Ethylmagnesiumbromid
oder Butyllithium.
Als Lösungsmittel eignen sich gegenüber den Reaktanden, insbesondere
den Basen, inerte Stoffe, wie aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Hexan, Benzol
oder Toluol, und Ether, wie zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran
oder Dimethoxyethan; geeignet sind ferner Amide,
wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Veretherung kann weiterhin in einem Zweiphasensystem
unter Verwendung eines Katalysators und gegebenenfalls von
Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Basen dienen Alkalihydroxide
oder Alkalicarbonate, fest oder in wäßriger Lösung.
Als Lösungsmittel geeignet sind die Reaktanden selbst,
sofern sie flüssig sind; ansonsten werden mit Wasser nicht
mischbare und gegenüber den Basen inerte Stoffe, wie aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel
Hexan, Benzol oder Toluol, verwendet. Als Katalysatoren
kommen vorzugsweise Kronenether und quaternähre Ammoniumsalze
in Frage, wie sie in Dehmlow u. Dehmlow, Phase Transfer Catalysis,
Weinheim 1980, beschrieben sind.
Die Durchführung der Reaktionen erfolgt bei Raumtemperaturen
zwischen -78°C und 140°C, vorzugsweise bei 20-80°C, in der
Regel bei Normaldruck.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbonylverbindungen
der allgemeinen Formeln IV, in der R2 = H ist, und VII sind
entweder als solche oder als deren Stammverbindungen (R1 = Phenyl)
bekannt und nach literaturbekannten Methoden darstellbar
(F. E. Herkes, D. J. Burton, J. Org. Chem. 32, 1316 (1967);
R. Stewart, K. C. Teo, Can. J. Chem. 58, 2491 (1980); C. Aaron,
D. Dull, J. L. Schmiegel, D. Jaeger, Y. Ohashi, H. S. Mosher,
J. Org. Chem. 32, 2797 (1967)).
Die weiterhin als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Aldehyde
der Formel IV, in denen R2 ≠ H ist, lassen sich herstellen,
indem man Verbindungen der allgemeinen Formel XVIII
welche nach literaturbekannten Verfahren herstellbar sind,
mit einem Cyanierungsreagenz wie zum Beispiel Trimethylsilylcyanid
in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie zum Beispiel
TiCl4 oder SnCl4, gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln,
umsetzt (M. T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Angew.
Chem. 93, 1075 (1981); R. Davis, K. G. Untch, J. Org. Chem. 46,
2987 (1981)) und die dabei entstehenden Nitrile der allgemeinen
Formel XIX
zu den gewünschten Aldehyden nach den allgemein üblichen Methoden
reduziert. R1 und R2 haben die oben angegebene Bedeutung
und Y bedeutet eine Hydroxylgruppe oder eine Fluchtgruppe,
wie zum Beispiel Halogen.
Verbindungen der allgemeinen Formel XIX, in denen der Rest
R1 eine Alkoxyphenyl- oder Halogenalkoxyphenylgruppe usw. ist,
können auch durch Umsetzen des entsprechenden Hydroxyphenylderivates,
das durch Hydrolyse eines anderen Alkoxyphenylderivates,
hergestellt werden kann, zum Beispiel mit dem entsprechenden
Alkylhalogenid erhalten werden.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Phosphoniumsalze beziehungsweise
Phosphonate der allgemeinen Formel II, III und
VI können durch Umsetzen von R4CH(R3)CH2X oder R4CH(R3)CH2CH2X,
worin X für ein Halogenatom steht, mit (R5)3P oder (R6O)3P
erhalten werden.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkohole der allgemeinen
Formeln XIV und XVII lassen sich durch Reduktion der entsprechenden
Nitrile, Aldehyde, Carbonsäuren beziehungsweise
Carbonsäureester darstellen. Die Reduktion erfolgt nach an sich
bekannten Methoden mit komplexen Metallhydriden, zum Beispiel
Lithiumaluminiumhydrid, oder Alkylaluminiumhydriden, zum Beispiel
Diisobutylaluminiumhydrid. Die zu verwendenden Halogenide,
Tosylate und Mesylate sind ebenfalls bereits bekannt oder
können nach bekannten Methoden hergestellt werden (DE-OS
31 17 510, DE-OS 33 17 908, Houben-Weyl, Band 5/4, S. 354;
ibid Band 9, S. 663).
Die nach oben genannten Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen
Verbindungen können nach den üblichen Verfahren aus dem
Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Abdestillieren
des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem
Druck oder durch Extraktion.
Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulenchromatographische
Aufreinigung sowie durch fraktionierte
Destillation erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der Regel farblose
Öle, die in praktisch allen organischen Lösungsmitteln gut,
in Wasser dagegen schwer löslich sind.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentrationen
von 0,0005 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,001
bis 0,1% erfolgen, worunter das Gewicht in Gramm Wirkstoff
in 100 ml Zubereitung zu verstehen ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in
Mischung miteinander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen
angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz-
oder Schädlingsbekämpfungsmittel, wie zum Beispiel Insektizide,
Akarizide oder Fungizide, je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt
werden.
Eine Förderung der Wirkintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit
kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie
organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden.
Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung
der Wirkstoffdosierung zu.
Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet
werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin,
den hydrierten Phosphatidylcholinen, Phosphatidylethanolamin,
den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phosphatidylinosit,
Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidylglycerol.
Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren
Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln,
Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz
von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise
Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-,
Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol,
Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid,
weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel
Bentonit, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein
und pflanzliche Produkte, wie zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel
Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren
und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und
deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie
substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen
Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise
enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent
Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent flüssige oder
feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent
oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen,
zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen etwa
100 bis 300 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten
Low-Volume und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich
wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Die Herstellung dieser Zubereitungen kann in an sich bekannter
Art und Weise, zum Beispiel durch Mahl- oder Mischverfahren,
durchgeführt werden. Gewünschtenfalls können Zubereitungen
der Einzelkomponenten auch erst kurz vor ihrer Verwendung gemischt
werden, wie es zum Beispiel im sogenannten Tankmixverfahren
in der Praxis durchgeführt wird.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden
Bestandteile eingesetzt:
- a),280 Gewichtsprozent Wirkstoff
15 Gewichtsprozent Kaolin
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N- oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure b),245 Gewichtsprozent Wirkstoff
5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat
15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
2 Gewichtsprozent Spindelöl
10 Gewichtsprozent Polyethylenglycol
23 Teile Wasser c),220 Gewichtsprozent Wirkstoff
35 Gewichtsprozent Bentonit
8 Gewichtsprozent Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
2 Gewichtsprozent Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl- taurins
35 Gewichtsprozent Kieselsäure d),220 Gewichtsprozent Wirkstoff
75 Gewichtsprozent Isophoron
5 Gewichtsprozent Kombinationsemulgator aus Calciumphenylsulfonat und Fettalkoholpolyglycolether
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen.
15,12 g (37,76 mmol) 1-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-
4-trifluormethyl-2-penten werden in 200 ml Ethanol
mit Wasserstoff unter Zusatz von 5 g Raney-Ni bei Raumtemperatur
unter Atmosphärendruck hydriert. Nach Aufnahme der berechneten
Menge an Wasserstoff wird vom Katalysator abfiltriert
und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Nach
Chromatographie mit Essigsäureethylester/Hexan an Kieselgel
verbleiben 10,1 g an Produkt (= 61,8% der Theorie).
n: 1,5434
n: 1,5434
Zu 26,76 g (48 mmol) (3-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-ethyl)-
triphenyl-phosphoniumbromid in 200 ml absolutem Tetrahydrofuran
werden bei Raumtemperatur unter N2-Atmosphäre 30 ml
einer 1,6 molaren Butyllithiumlösung in n-Hexan zugetropft.
Nach zweistündigem Rühren werden 10,13 g (43,63 mmol) 2-(4-
Methoxyphenyl)-2-trifluormethyl-propionaldehyd, gelöst in
80 ml absolutem Tetrahydrofuran, zugetropft. Nach dreistündigem
Erhitzen am Rückfluß gibt man auf Eiswasser, extrahiert
mit Essigester, trocknet über Natriumsulfat und dampft ein.
Nach Chromatographie mit Hexan/Essigester an Kieselgel verbleiben
15,12 g 1-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-
4-trifluormethyl-2-penten (= 80,5% der Theorie).
Zu 10,0 g (43,6 mmol) 2-(4-Methoxyphenyl)-2-trifluormethyl-
propionitril in 100 ml absolutem Toluol werden bei einer
Innentemperatur von 5-10°C 46 ml einer 1,2 molaren Diisobutylaluminiumhydrid-
Lösung
in Toluol getropft. Nach dreistündigem
Rühren bei Raumtemperatur wird auf Eiswasser gegeben,
mit verdünnter Salzsäure angesäuert, mit Essigsäureethylester
extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen
und über Na2SO4 getrocknet. Man erhält 9,5 g 2-(4-
Methoxyphenyl)-2-trifluormethylpropionaldehyd (= 93,7% der
Theorie).
Zu 77,67 g (325,5 mmol) 1-Chlor-1-(4-methoxyphenyl)-1-trifluor-
methylethan in 975 ml Methylenchlorid werden bei Raumtemperatur
65,1 ml (423 mmol) Trimethylsilylcyanid und anschließend
32,5 ml (325,5 mmol) Titantetrachlorid zugetropft. Nach 20stündigen
Rühren bei Raumtemperatur wird vorsichtig 2 n Natronlauge
bis zur neutralen Reaktion zugetropft und anschließend der
Niederschlag über Celite abgesaugt. Die wäßrige Phase wird mit
Ether extrahiert, und die Etherphase über Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Einengen erhält man 71,49 g 2-(4-Methoxyphenyl)-
2-trifluormethylpropionitril (= 90% der Theorie).
Zu 92,85 g (421,7 mmol) 1-(4-Methoxyphenyl)-1-trifluormethyl-
ethanol in 100 ml CH2Cl2 werden bei Raumtemperatur 42,3 ml
(421,7 mmol) Titantetrachlorid getropft.
Nach einstündigem Rühren wird auf Eiswasser gegeben, mit Methylenchlorid
extrahiert, zuerst mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung,
dann mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und eingeengt. Anschließende Kugelrohrdestillation bei
150°C/0,5 mm liefert 77,67 g 1-Chlor-1-(4-methoxyphenyl)-2-
trifluormethylethan (= 76,7% der Theorie).
Zu einer etherischen Grignardlösung, hergestellt aus 84,17 g
(450 mmol) p-Bromanisol und 10,96 g (450 mmol) Magnesium in
600 ml Ether, werden bei 5-10°C 60,4 ml (675 mmol) 1,1,1-
Trifluoraceton, gelöst in 80 ml absolutem Ether, getropft
und 20 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Es wird auf
gesättigte Ammoniumchloridlösung gegeben, mit Ether extrahiert,
mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und eingeengt. Es wird vom Niederschlag abgenutscht, dieser
mit Hexan gewaschen und das Filtrat erneut eingeengt. Man
erhält 93,35 g 1-(4-Methoxyphenyl)-1-trifluor-methylethanol
(= 94,2% der Theorie) als braunes Öl, das ohne weitere Reinigung
umgesetzt wird. (Dieser Alkohol kann auch in einer
Eintopfreaktion direkt zum Nitril umgesetzt werden).
144 mg (6 mmol) Natriumhydrid werden in 16 ml trockenem
Dimethoxyethan suspendiert und dann unter Rühren nacheinander
1,25 g (5,04 mmol) 2-(4-Ethoxyphenyl)-2-trifluormethyl-
1-propanol, eine Spatelspitze NaI und 1,4 g (5,04 mmol) 4-
Fluor-3-phenoxybenzylbromid zugegeben.
Nach 5stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird auf Eiswasser
gegeben, dreimal mit Ether extrahiert, mit Wasser gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Chromatographie
an Kieselgel mit einem Gemisch von Essigester/Hexan
verbleiben 2,06 g an Produkt (= 91,1% der Theorie).
n: 1,5375
n: 1,5375
4,23 g (17,18 mmol) 2-(4-Ethoxyphenyl)-2-trifluormethylpropionaldehyd,
hergestellt wie unter Herstellungsbeispiel 1 für 2-
(4-Methoxyphenyl)-2-trifluormethylpropionaldehyd beschrieben,
werden mit Natriumborhydrid in Isopropanol reduziert (Organikum,
VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1976, S. 616).
Übliche Aufarbeitung und anschließende Chromatographie mit
Hexan/Essigester an Kieselgel ergibt 2,71 g 2-(4-Ethoxyphenyl)-
2-trifluormethyl-1-propanol (= 63,7% der Theorie).
3,18 g (8,6 mmol) 4-(3-Phenoxyphenyl)-1-phenyl-1-trifluormethyl-
1-buten werden in 40 ml Ethanol mit Wasserstoff unter Zusatz von
0,4 g Raney-Ni bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck hydriert.
Nach Aufnahme der berechneten Menge an Wasserstoff wird vom Katalysator
abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck abgezogen. Nach Chromatographie mit Hexan/Toluol an Kieselgel
verbleiben 2,49 g an Produkt (= 78% der Theorie).
n: 1,5463
n: 1,5463
Zu 7,67 g (13,75 mmol) [3-(3-Phenoxyphenyl)-propyl]-triphenyl-
phosphoniumbromid in 40 ml absolutem Tetrahydrofuran werden bei
Raumtemperatur unter N2-Atmosphäre innerhalb von 10 Minuten
8,5 ml einer 1,6 molaren Butyllithiumlösung in n-Hexan zugetropft.
Nach 2stündigem Rühren werden 2,18 g (12,5 mmol)
α,α,α-Trifluoracetophenon, gelöst in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran
zugetropft. Nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur
gibt man auf Eiswasser, extrahiert mit Ether, trocknet
über Natriumsulfat und dampft ein. Nach Chromatographie
mit Hexan/Toluol an Kieselgel verbleiben 3,31 g 4-(3-Phenoxyphenyl)-
1-phenyl-1-trifluormethyl-1-buten (= 71,9% der Theorie).
138 mg (5,75 mmol) Natriumhydrid werden in 20 ml Dimethoxyethan
suspendiert. Dann werden unter Rühren nacheinander 1,0 g
(5,25 mmol) 2-Phenyl-2-trifluormethylethanol, eine Spatelspitze
NaI und 1,39 g (5,25 mmol) 3-Phenoxybenzylbromid zugegeben.
Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird auf Eiswasser
gegeben, mit Ether extrahiert, mit Wasser gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach Chromatographie
an Kieselgel mit einem Gemisch von Hexan/Toluol verbleiben
1,14 g an Produkt (= 58,3% der Theorie).
n: 1,546
n: 1,546
Zu 2,9 g (12,5 mmol) α-Trifluormethylphenylessigsäureethylester
(T. S. Everett, S. T. Purrington, C. L. Baumgardner,
J. Org. Chem. 49, 3702 (1984)) in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran
werden bei -60°C 53,4 ml einer 20%igen Diisobutylaluminiumhydridlösung
in n-Hexan getropft. Anschließend läßt
man auf Raumtemperatur kommen und rührt eine Stunde bei dieser
Temperatur. Dann werden bei 5-10°C 10,5 ml Methanol
und anschließend 5,3 ml 10%ige Kalilauge zugetropft. Nach
1,5 Stunden wird der Niederschlag über Natriumsulfat abgesaugt,
mit Essigester nachgewaschen und eingeengt. Man erhält
2,07 g 2-Phenyl-2-trifluormethylethanol (= 87,1% der Theorie).
In analoger Weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Anwendungsmöglichkeiten
der erfindungsgemäßen Verbindungen, die
in Form ihrer Zubereitung erfolgte.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen
mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Mit
diesen Wirkstoffzubereitungen wurden einzeln getopfte Puffbohnenpflanzen
(Vicia faba), die zuvor mit ungeflügelten
Stadien der Schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) infestiert
worden waren, tropfnaß gespritzt. Danach wurden die behandelten
Versuchsglieder für 48 Stunden unter Langtagbedingungen
im Labor aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung
war die Abschätzung der Mortalität in % 48 Stunden nach Versuchsbeginn
im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.
Die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 32
erzielten im beschriebenen Versuch eine 100%ige Mortalitätswirkung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen
mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Mit diesen
Wirkstoffzubereitungen wurden Blumenkohlblättchen (Brassica
oleracea var. botrytis) in Polystyrol-Petrischalen dosiert
(4 mg Spritzbrühe/cm2) gespritzt. Nach dem Antrocknen der
Spritzbeläge wurden in jede Petrischale 10 Jungraupen der Kohlschabe
(Plutella xylostella) eingezählt und für zwei Tage in
den geschlossenen Petrischalen dem behandelten Futter exponiert.
Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit
der Raupen in % nach 2 Tagen.
Im beschriebenen Versuch zeigten die Verbindungen gemäß den
Herstellungsbeispielen 2, 3, 4, 9, 19, 22, 24 und 31 eine
100%ige Mortalitätswirkung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen
mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. In
diese Wirkstoffzubereitungen wurden Buschbohnenpflanzen
(Phaseolus vulgaris) im Primärblattstadium getaucht. Pro Versuchsglied
wurden zwei Pflanzenstengel mit insgesamt vier
Primärblättern in mit Wasser gefüllte Glasvasen eingestellt
und in Plexiglaszylindern eingekäfigt. Danach wurden je fünf
Larven des Mexikanischen Bohnenblattkäfers (Epilachna varivestis)
im dritten Larvenstadium in die Plexiglaszylinder eingezählt
und für drei Tage unter Langtagbedingungen darin gehalten.
Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Mortalität der
Larven nach drei Tagen.
Die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2, 4, 5, 9,
11, 22, 24 und 28 zeigten im beschriebenen Versuch eine 100%ige
Mortalitätswirkung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen
mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Mit
diesen Wirkstoffzubereitungen wurden je ein Fiederblattpaar
der Puffbohne (Vicia faba) sowie 10 Larven (L 2) des Ägyptischen
Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis) pro Versuchsglied
mit 4 mg Spritzbrühe/cm2 in Polystyrol-Petrischalen
dosiert gespritzt. Die geschlossenen Petrischalen wurden dann
im Labor unter Langtagbedingungen für zwei Tage aufgestellt.
Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Mortalität der
Larven in % nach zwei Tagen.
Im beschriebenen Versuch erbrachten die Verbindungen gemäß
den Herstellungsbeispielen 2, 3, 5, 9, 12, 17, 18 und 21 eine
100%ige Mortalitätswirkung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen
mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. In
diese Wirkstoffzubereitungen wurden 1 Tag alte Eigelege, die
von befruchteten Falterweibchen auf Filterpapier abgesetzt
worden waren, bis zur völligen Benetzung getaucht und für
4 Tage im Labor unter Langtagbedingungen in geschlossenen Petrischalen
deponiert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung
war die prozentuale Schlupfverhinderung im Vergleich zu unbehandelten
Eigelegen.
Die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2, 4 und 5
zeigten im beschriebenen Versuch eine 100%ige Schlupfverhinderung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen
mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt.
Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden getopfte und künstlich
mit Spinnmilben (Tetranychus urticae) besetzte Buschbohnenpflanzen
(Phaseolus vulgaris) im Primärblattstadium
tropfnaß gespritzt und für 7 Tage im Labor unter Langtagbedingungen
aufgestellt. Danach wurde die Mortalität der beweglichen
Stadien einerseits und der Eier andererseits mit
Hilfe einer vergrößernden Lupe im Vergleich zur unbehandelten
Kontrolle in % geschätzt.
Im beschriebenen Versuch erbrachten die Verbindungen gemäß
den Herstellungsbeispielen 11, 12, 13, 19, 23, und 24 eine
100%ige Mortalitätswirkung auf bewegliche Stadien und Eier.
Claims (7)
1. Alkan- und Alkoxyalkanderivate der allgemeinen Formel I
in der
R1 Aryl, durch C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, Phenyl- C1-C4-alkyl, C2-C4-Alkenyl, Halogen-C2-C4-alkenyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Halogen-C2-C4- alkinyl, Phenyl-C2-C4-alkinyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen- C1-C4-alkoxy, Phenyl-C1-C4-alkoxy, C2-C4-Alkenyloxy, Halogen-C2-C4-alkenyloxy, Phenyl-C2-C4-alkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy, Halogen-C2-C4-alkinyloxy, Phenyl- C2-C4-alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Halogen, Cyan, Nitro, Aryloxy, Halogenaryloxy, C1-C4-Alkyl-aryloxy oder Nitroaryloxy substituiertes Aryl,
R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R3 Wasserstoff, Cyano oder Ethinyl,
R4 Phenyl, Pyridyl oder durch C1-C6-Alkyl, Halogen-C1-C6- alkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl, durch O-, N- oder S-Atome unterbrochenes C1-C6-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Halogen- C2-C4-alkenyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen-C1-C4-alkoxy, Phenyl-C1-C4-alkoxy, C2-C4- Alkenyloxy, Halogen-C2-C4-alkenyloxy, Phenyl-C2-C4- alkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy, Halogen-C2-C4-alkinyloxy, Phenyl-C2-C4-alkinyloxy, Aryloxy, Halogenaryloxy, C1-C4-Alkylaryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C1-C4- Alkylarylamino, Aryl-N-C1-C4-alkyl-amino, Aryl-N-C1-C4- acyl-amino, Aroyl, Halogenaroyl, C1-C4-Alkylaroyl, Aryl, Halogenaryl, C1-C4-Alkylaryl oder durch Halogen ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Pyridyl und
A CH2 oder O
bedeuten.
R1 Aryl, durch C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, Phenyl- C1-C4-alkyl, C2-C4-Alkenyl, Halogen-C2-C4-alkenyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Halogen-C2-C4- alkinyl, Phenyl-C2-C4-alkinyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen- C1-C4-alkoxy, Phenyl-C1-C4-alkoxy, C2-C4-Alkenyloxy, Halogen-C2-C4-alkenyloxy, Phenyl-C2-C4-alkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy, Halogen-C2-C4-alkinyloxy, Phenyl- C2-C4-alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Halogen, Cyan, Nitro, Aryloxy, Halogenaryloxy, C1-C4-Alkyl-aryloxy oder Nitroaryloxy substituiertes Aryl,
R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R3 Wasserstoff, Cyano oder Ethinyl,
R4 Phenyl, Pyridyl oder durch C1-C6-Alkyl, Halogen-C1-C6- alkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl, durch O-, N- oder S-Atome unterbrochenes C1-C6-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Halogen- C2-C4-alkenyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen-C1-C4-alkoxy, Phenyl-C1-C4-alkoxy, C2-C4- Alkenyloxy, Halogen-C2-C4-alkenyloxy, Phenyl-C2-C4- alkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy, Halogen-C2-C4-alkinyloxy, Phenyl-C2-C4-alkinyloxy, Aryloxy, Halogenaryloxy, C1-C4-Alkylaryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C1-C4- Alkylarylamino, Aryl-N-C1-C4-alkyl-amino, Aryl-N-C1-C4- acyl-amino, Aroyl, Halogenaroyl, C1-C4-Alkylaroyl, Aryl, Halogenaryl, C1-C4-Alkylaryl oder durch Halogen ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Pyridyl und
A CH2 oder O
bedeuten.
2. Alkan- und Alkoxyalkanderivate gemäß Anspruch 1, worin
R1 Chlorphenyl, Bromphenyl, Fluorphenyl, Methylphenyl,
Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Difluormethoxyphenyl,
Fluorethoxyphenyl oder Trifluorethoxyphenyl,
R2 Wasserstoff oder Methyl,
R3 Wasserstoff,
R4 Phenoxyphenyl, Fluor-phenoxyphenyl oder Phenoxypyridyl und
A CH2 oder O
darstellen.
R2 Wasserstoff oder Methyl,
R3 Wasserstoff,
R4 Phenoxyphenyl, Fluor-phenoxyphenyl oder Phenoxypyridyl und
A CH2 oder O
darstellen.
3. Verfahren zur Herstellung von Alkanderivaten der allgemeinen
Formel I, in der A = CH2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß
man
- a) Verbindungen der allgemeinen Formel II oder der allgemeinen Formel III zunächst mit einer Base und darauf mit Verbindungen der allgemeinen Formen IV unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel V umsetzt und diese zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert oder
- b) Verbindungen der allgemeinen Formel VI zunächst mit einer Base und darauf mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel VIII umsetzt und diese zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert oder
- c) Verbindungen der allgemeinen Formel IX mit Aldehyden der allgemeinen Formel X R4CHO (X)zu α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel XI kondensiert und dann zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert oder
- d) Verbindungen der allgemeinen Formel XII mit Aldehyden der allgemeinen Formel IV zu α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel XIII kondensiert und diese zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert, wobei R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R5 Alkyl oder Phenyl, R6 Alkyl und X Halogen darstellen.
4. Verfahren zur Herstellung von Alkoxyalkanderivaten der allgemeinen
Formel I, in der A = 0 ist, dadurch gekennzeichnet,
daß man
- a) Verbindungen der allgemeinen Formel XIV mit Verbindungen der allgemeinen Formel XV in Gegenwart einer Base und unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt oder
- b) Verbindungen der allgemeinen Formel XVI mit Verbindungen der allgemeinen Formel XVII in Gegenwart einer Base und unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt, wobei R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Z Halogen, Methansulfonat oder Toluolsulfonat darstellt.
5. Insektizide und akarizide Mittel gekennzeichnet durch
einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß Ansprüchen 1
und 2.
6. Insektizide und akarizide Mittel gemäß Anspruch 5 in Mischung
mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.
7. Verwendung von Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 und 2 zur
Bekämpfung von Insekten und Spinnmilben.
Priority Applications (32)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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IL8124987A IL81249A (en) | 1986-01-22 | 1987-01-13 | History 2 Aril-1,1,1-Triplooro-propane, processes for their preparation and preparations for insecticides and spidericides containing them |
AR87306494A AR243149A1 (es) | 1986-01-22 | 1987-01-16 | Nuevos derivados de alcanos y alcoxialcanos, procedimientos para prepararlos y composiciones insecticidas que los contienen. |
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SU874028824A SU1711656A3 (ru) | 1986-01-22 | 1987-01-20 | Инсектицидное средство |
OA59047A OA08465A (fr) | 1986-01-22 | 1987-01-20 | Nouveaux dérivés d'alcanes et d'alcoxy-alcanes, procédés pour les préparer, et produits insecticides et acaricides contenant de tels composés. |
HU87172A HU199380B (en) | 1986-01-22 | 1987-01-21 | Insecticides and acaricides comprising new alkane and alkoxyalkane derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients |
PH34752A PH23904A (en) | 1986-01-22 | 1987-01-21 | Insecticidal trifluormethyl alkane derivatives |
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CN87100438A CN1020449C (zh) | 1986-01-22 | 1987-01-22 | 杀虫三氯甲基烷烃衍生物 |
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ZM6/87A ZM687A1 (en) | 1986-01-22 | 1987-01-22 | Insecticidal trifluoromethyl alkane derivatives |
BR8700288A BR8700288A (pt) | 1986-01-22 | 1987-01-22 | Derivados de alcanos e alcoxialcanos,processos para a sua obtencao,composicoes inseticidas e acaricidas e utilizacao |
EP87730005A EP0233834B1 (de) | 1986-01-22 | 1987-01-22 | Insektizide Trifluormethylalkanderivate |
ZW11/87A ZW1187A1 (en) | 1986-01-22 | 1987-01-22 | Insecticidal trifluromethyl alkane derivatives |
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