CN1020449C - 杀虫三氯甲基烷烃衍生物 - Google Patents
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Abstract
提供一种通式Ⅰ的新的烷烃和烷氧基烷烃衍生物及其制备方法，以及提供制造含有这些化合物的杀虫和杀螨的组合物的方法。式中R1、R2、R3、R4和A的含义见说明书。
Description
本发明涉及新的烷烃和和烷氧基烷烃衍生物及其制备方法，以及制造含有这些化合物的杀虫和杀螨的组合物的方法。
已知某些烷烃和烷氧基烷烃衍生物具有杀虫和杀螨性质（西德公开说明书3117510号和西德公开说明书3317908号）。
本发明的目的是制备比已知用途的化合物更好的消灭昆虫和叶螨的新化合物的方法。
本发明的烷烃和烷氧基烷烃衍生物具通式Ⅰ：
式中：
R1芳基或由C1-4烷基、卤-C1-4烷基、苯基-C1-4烷基、C2-4链烯基、卤-C2-4链烯基、苯基-C2-4链烯基、-C2-4炔基、卤-C2-4炔基、苯基-C2-4炔基、C1-4烷氧基、卤-C1-4烷氧基、苯基-C1-4烷氧基、C2-4链烯基羟基、卤-C2-4链烯基羟基、苯基-C2-4链烯基羟基、C2-4炔羟基、卤-C2-4炔羟基、苯基-C2-4炔羟基、烷基磺酰羟基、卤烷基磺酰羟基、芳基磺酰羟基、卤、氰基、硝基、芳氧基、卤芳氧基、C1-4烷基-芳氧基或硝基芳氧基取代的芳基。
R2是氢或C1-4烷基。
R3是氢、氰基或乙炔基。
R4是苯基或吡啶基或由1个或者多个C1-6烷基、卤-C1-6烷基、苯基-C1-6烷基、由O-，N-或S-原子间断的C2-6烷基、C2-4链烯基、卤-C2-4链烯基、苯基-C2-4链烯基、C1-4烷氧基、卤-C1-4烷氧基、苯基-C1-4烷氧基、C2-4链烯基羟基、卤-C2-4链烯基羟基、苯基-C2-4链烯基羟基、C2-4炔基羟基、卤-C2-4炔羟基、苯基-C2-4炔羟基、芳氧基、卤-芳氧基、C1-4烷芳氧基、芳氨基、卤芳氨基、C1-4烷芳氨基、芳基-N-C1-4烷基氨基、芳基-N-C1-4酰氨基、芳酰基、卤芳酰基、C烷基芳酰基、芳基、卤芳基、C1-4烷芳基或卤取代的这些基。A是CH2或O。
已发现这些化合物的杀虫和杀螨作用比相似结构的化合物为好。
本发明的化合物对防止许多严重的植物虫害具有意想不到的显著作用，例如小菜蛾（Plutella Xylostella）、墨西哥豆瓢虫（Epilachna Varivestis）、和棉花粘虫（Spodoptera Littoralis）。已知这种具有高度活性的杀虫剂可用于消灭这些植物虫害。本发明化合物还具有防止许多有经济价值的动物体外寄生虫和影响公共健康的害虫作用。
通式Ⅰ中R1的芳基包括苯基、1-萘基、2-萘基、苯并呋喃-5-基、苯并噻-5-基、苯并呋喃-6-基、苯并噻吩-6-基、苯并唑-5-基、苯并唑-6-基、2，3-二氢化茚-5-基、2，3-二氢化茚-6-基、1，4-苯并二烷-6-基、1，3-苯并二烷-6-基1，3-苯并二烷-7-基、1，3-间二氧杂环戊烯-5-基和5，6，7，8-四氢萘基。
显示特别有效的杀虫和杀螨作用的本发明化合物是通式Ⅰ中的那些化合物。
式中：R1是氯苯基、溴苯基、氟苯基、甲基苯基甲氧苯基、乙氧苯基、二氟甲氧苯基、氟乙氧苯基或三氟乙氧苯基。
R2是氢或甲基。
R3是氢。
R4是苯氧基苯基、氟苯氧基苯基或苯氧基吡啶基，
A是CH2或O。
本发明化合物可以任意异构体存在。本发明包括他们的所有异构体及其混合物。
本发明中A＝CH2的化合物制备。例如：
a），通式Ⅱ或通式Ⅲ的化合物先与碱反应，再与通式Ⅳ的化合物反应，得出通式Ⅴ的化合物，然后使其还原成为所要求的产品。
或者
b）通式Ⅳ的化合物先与碱反应，再与通式Ⅶ的化合物反应，得出通式Ⅷ的化合物。然后使其还原成为所要求的产品。
或者
c）通式Ⅸ的化合物与通式Ⅹ的醛缩合得出通式Ⅺ的α，β-不饱和化合物，然后使其还原成为所要求的产品，
或者
d）通式Ⅻ的化合物与通式Ⅳ的醛缩合得出通式ⅩⅢ的α，β-不饱和化合物，然后使其还原成为所要求的产品。
式中：
R1、R2、R3和R4如上述含义，R5是烷基或苯基，R6是烷基以及X是卤素以及
ⅱ）当A＝0时，
a）在有碱和使用溶剂的情况下，通式ⅪⅤ的化合物与通式ⅩⅤ的化合物反应，
或者
b）在有碱和使用溶剂的情况下，通式ⅩⅥ的化合物与通式ⅩⅦ的化合物反应，
式中：
式中：R1，R2，R3和R4如上述含义，Z是卤素、甲烷磺酸盐或甲苯磺酸盐。
在惰性溶剂中，可以进行与鏻盐或通式Ⅱ、Ⅲ和Ⅵ磷酸盐反应，例如一般用于维悌希反应。适宜的溶剂包括脂族烃类或芳族烃类，例如己烷、苯或甲苯，以及醚类例如二乙醚和四氢呋喃。其它适宜的溶剂是酰胺，例如二甲基甲酰胺或六甲基磷酸三酰胺。在某些情况下，可以使用醇类或二甲基亚砜。
用于维悌希反应的适宜的碱包括金属醇化物，例如乙醇钠，金属氢化物例如氢化钠，金属酰胺例如酰胺钠以及有机金属化合物例如甲基锂或丁基锂。
通式Ⅰ的化合物，式中R1基是烷氧基苯基或卤代烷氧基苯基等A＝CH2，也可以由处理羟苯基衍生物而得到，羟苯基衍生物可用例如相应的烷基囟水解别的烷氧基苯基衍生物进行制备。
一般在溶剂中进行醚化。适宜的碱包括金属醇化物例如叔丁基钾、金属氢化物例如氢化钠、金属酰胺例如二异丙酰胺锂以及金属烷基化合物例如乙基溴化锰或丁基锂。
与反应剂特别是与碱不同的适宜溶剂，包括惰性物质脂族烃和芳族烃例如己烷、苯或甲苯，以及醚类例如二乙醚、四氢呋喃或二甲氧基乙烷。另外适宜的酰胺包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺。
在两相系统中，可以使用催化剂和任意的溶剂进一步进行醚化。可以使用的硷包括硷金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，他们可作为固体，也可作为水溶液使用。适宜的溶剂，只要是液体，本身就是反应剂。此外，它们可使用于与碱不反应，与水不溶混的物质中，例如脂族烃或芳族烃
如己烷、苯或甲苯。适宜的催化剂包括冠醚和季胺盐。如在Dehmlow和Dehmlow的《相转移催化剂》，Weinheim1980一书中所述。
反应可在温度-78℃和140℃之间，最好在20-80℃进行，一般在室温下进行。
已知通式Ⅳ中R2＝H的羰基化合物原材料和通式Ⅶ的化合物可作为上述物质，或作为它们的类似物（R1＝苯基），并且可根据下述文献中所述的方法进行制备（F.E.Herkes，D.J.Burton，J.org.Chem.32卷，1316页（1967年）;R.Stewart.K.C.Teo，Can.J.Chem.58卷，2491页（1980年）;C.Aaron，D.Dull，J.L.Schmiegel，D.Jaeger，Y.Ohashi，H.S.Mosher J.Org.Chem.32卷，2797卷（1967年）。
用作原材料的化学式Ⅳ醛化合物（其中R2/H）的制备，可由通式ⅩⅧ的化合物与氰化剂例如三甲基硅氰化物，在有路易斯酸的情况下起反应，例如Ticl4或Sncl4以及任意地使用溶剂。通式ⅩⅧ的化会物由下述文献中所述方法制备（M.T.Reetz，I.Chatmiiosifidis，Angew，Chem.93卷，1075页（1981年）;R.Davis，K.G.Untch，J.Drg.Chem.46卷，2987页（1981年）。然后按常规方法将生成通式ⅪⅩ的腈还原成为所要求的醛。
R1和R2如上述含义，Y是羟基或离去基团，例如为卤素。
通式ⅩⅪ的化合物也可由处理相应的羟苯基衍生物（其本身可通过
水解其它烷氧基苯基衍生物制备）例如用相应的烷基囟化物而得到。通式ⅩⅨ中R1基是烷氧基苯基或囟烷氧基苯基等。
盐或通式Ⅱ、Ⅲ和Ⅵ的膦酸原材料，可通过用（R5）3P或（R6O）P处理R4CH（R3）CH2X或R4CH（R3）CH2CH2X而获得，其中X是卤原子。
用作通式ⅪⅤ和ⅩⅦ的原材料的醇，可通过还原相应的腈、醛、羧酸或羧酸酯而制得。该反应可按照已知方法，与金属氢化物配合物一起进行，例如氢化铝锂或氢化烷基铝如氢化二异丁基铝。所使用的囟化物（halonide）甲苯磺酸盐和甲磺酰酯是已知的，或可按已知方法制得（西德专利公开说明书3117510号，西德专利公开说明书3317908号，Houb-en-wevl，5/4卷，354页;同上，9卷，663页）。
由上述方法制备的本发明化合物可用常规方法从反应混合物离析出来，例如用常压溶剂蒸馏或减压溶剂蒸馏，或者用萃取方法。
通常用薄层色谱提纯法或分馏法可获得较高纯度。
本发明化合物实际上在所有机溶剂中是高度可溶的无色油类，但几乎不溶于水。
本发明化合物的使用浓度为0.0005-5%，最好从0.001-1%，是按每100毫升组分的克活性材料计算。
本发明化合物可单独使用，或以彼此混合的混合物形式，或与其它杀虫剂的混合物形式使用。可根据所要求的结果，任意地添加其它植物保护剂或农药组分，例如杀虫剂、杀螨剂或杀菌剂。
添加适宜的辅助剂例如有机溶剂、湿润剂和油，可以提高反应强度和反应速度，这些添加剂的剂量可以减少。
适宜的混合物组分包括例如磷脂酰胆碱基、水含磷脂酰胆碱基、磷脂酰乙醇胺、N-酰基-磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、溶血卵磷脂或磷脂酰甘油的磷脂。
可以配合标定的活性组分或其混合物例如粉未、粉剂、颗粒、溶液、
乳剂或悬浮液与添加的液体和/或固体载体和/或稀释剂，以及任意的粘合、湿润、乳化和/或分散辅助剂一起使用。
适宜的液态载体是脂族烃和芳族烃例如苯、甲苯、二甲苯、环己酮、异佛尔酮、二甲基氧化硫、二甲基甲酰胺、其它矿物油馏馏分和植物油。
适宜的固体载体包括矿物土例如tonsil、硅胶、滑石粉、高岭土、缘坡缕石、石灰石、硅酸制品和植物产品例如面粉。
可以使用表面活性剂，例如磺酸钙、聚氧乙烯烷基苯基醚、萘磺酸及其盐类、酚磺酸及其盐类甲醛缩合物、脂族醇磺酸酯以及取代苯磺酸及其盐类。
各种制备方法中活性成分百分数的变化幅度很宽例如可含约10-90%（重量）活性成分。90-10%（重量）液态载体或固体，以及附加最多为20%（重量）的表面活性剂。
在通常制备方法中，药剂用水作为载体，喷雾混合物体积大概100-3000升/公顷。可以用小体积或超小体积技术或者称作微粒形式的药剂。
这些制剂的制备可按已知方法进行，例如用研磨方法或混合方法。使用前各个组分可用通常称作槽式混合方法任意地进行混合。
各制剂用下列成分制备：
a）80%（重量）活性成分，
15%（重量）高岭土，
5%（重量）以N-甲基-N-油牛黄酸钠盐和木质磺酸钙为基础的表面活性剂。
b）45%（重量）活性成分，
5%（重量）硅酸铝钠，
15%（重量）鲸蜡基聚乙二醇醚与8摩尔环氧乙烷，
2%（重量）锭子油，
10%（重量）聚乙二醇，
23份水。
c）20%（重量）活性成分，
35%（重量）膨润土，
8%（重量）木质磺酸钙，
2%（重量）N-甲基-N-油牛磺酸钠盐，
35%（重量）硅酸，
d）20%（重量）活性成分，
75%（重量）异佛尔酮，
5%（重量）苯基磺酸钙和脂肪族醇聚乙二醇醚。
下述实施例说明本发明化合物的制备。
实施例1
5-（4-氟-3-苯氧基苯基）-2-
（4-甲氧基苯基）-2-三氟甲基戊烷
在甲醇（200毫升）中，用雷尼镍（5克）在室温和大气压下加氢氢化1-（4-氟-3-苯氧基苯基）-4-（4-甲氧基苯基）-4-三氟甲基-2-戊烯（15.12克;37.76毫摩尔）。计算的氢量被吸收后，在减压条件下滤出催化剂和除去溶剂，经硅胶层析后，用乙酸乙酯/己烷洗脱，得到10.1克产品（＝61.8%理论值）。
n20D：1.5434
原材料制备：
在氮气气氛下，把溶于己烷（1.6摩尔;30毫升）的丁基锂溶液滴入溶于无水四氢呋喃（200毫升）的〔2-（4-氟-3-苯氧基苯基）乙基〕三苯基溴化鏻（26.76克;48毫摩尔）。搅拌2小时后，滴入溶于无水四氢呋喃（80毫升）的2-（4-甲氧基苯基）-2-三氟甲基丙醛（10.13克;43.63毫摩尔）。该混合物回流加热3小时，然后加到冰水，用乙酸乙酯萃取。萃取液用硫酸钠干燥和蒸发。经硅胶层析后用己烷/乙酸酯洗脱，得到1-（4-氟-3-苯氧基苯基）-4-（4-苯氧基苯基）-4-三氟甲基-2-戊烯（15.2克＝80.5%理论值）。
把溶于甲苯（46毫升）的1.2摩尔二异丁基氢化锂溶液在5-10℃温度条件下，滴入溶于无水甲苯（100毫升）的2-（4-甲氧基苯基）-2-三氟甲基丙腈（10.0克;43.6毫摩尔）。在室温下搅拌3小时后，该混合物加到冰水由，用稀盐酸酸化，用乙酸乙酯萃取。带水有机相，用硫酸钠干燥，得到2-（4-甲氧基苯基）-2-三氟甲基-丙醛（9.5克＝93.7%理论值）。
在室温下将三甲基氰化硅（65.1毫升;423毫摩尔）加到溶于二氯甲烷（975毫升）的1-氯-1-（4-甲氧苯基）-1-三氟甲基乙烷（77.6克;335.5毫摩尔）及四氯化钛（32.5毫升;3.25毫摩尔）中。在室温下搅拌20小时后，小心地滴入2克当量氢氧化钠，直至该溶液为中性，并在硅藻土上分离沉淀物。水相用乙酸乙酯萃取，萃取液用硫酸钠干燥。浓缩后，得到2-（4-甲氧基苯基）-2-三氟甲基丙腈（71.49克＝90%理论值）。
在室温下，把四氯化钛（42.3毫升;42.17毫摩尔）滴入到溶于二氯甲烷（100毫升）的1-（4-甲氧基苯基）-1-三氟甲基乙醇。搅拌1小时后，该混合物加到冰水中，用二氯甲烷萃取，先用饱和的碳酸氢钠溶液洗涤，再用水洗涤，然后用硫酸钠干燥并浓缩。接着在150℃/0.5毫升条件下，用旋转蒸发器蒸馏，得到1-氯-1-（4-甲氧基苯基）-2-三氟甲基
戊烷（77.67克＝76.7%理论值）。
在5～10℃条件下，将溶于无水乙醚（80毫升）的1，1，1-三氟丙酮（60.4毫升;675毫摩尔）滴入含醚格利牙溶液〔由对-溴苯甲醚（84.17克;450毫摩尔）和镁（10.9克;450毫摩尔）溶于醚（600毫升）制备〕，该混合物在室温下搅拌20小时，然后加到饱和的氯化铵溶液，用乙醚萃取，萃取液用水洗涤后用硫酸钠干燥和浓缩。滤出的沉淀物用己烷洗涤，滤液被浓缩。得到的1-（4-甲氧基苯基）-1-三氟甲基乙醇（93.35克＝94.2%理论值）棕色油，不必进一步纯化即可使用，醇也可在单罐反应中直接溶于腈。
实施例2
〔2-（4-乙氧基苯基）-2-三氟甲基丙基〕
（4-氟-3-苯氧基苄基）乙醚
氢化钠（144毫克;6毫摩尔）悬浮在二甲氧基乙烷（16毫升），继而搅拌，添加2-（4-乙氧基苯基）-2-三氟甲基-1-丙醇（1.25克;5.044毫摩尔）、一刮勺碘化钠和4-氟-3-苯氧基苄基溴酸盐（1.4克;5.04毫摩尔）。室温下搅拌5小时后，将该混合物加到冰水，用醚洗涤三次，萃取液用水洗涤后硫酸钠干燥和蒸发。经硅胶层析后，用乙酸乙酯和己烷混合物洗脱，得到2.06克产品（＝91.1%理论值）。
n20D：1.5375
原材料制备：
如实施例1所述，为2-（4-甲氧苯基）-2-三氟甲基丙醛制备的2-（4-乙氧苯基）-2-三氟甲基丙醛（4.23克，17.18毫摩尔），用溶于异丙醇的硼
氢化钠还原（Organikum，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，柏林1976年，616页）完成后和用硅胶层析，用己烷/乙酸乙酯洗脱，得到2.71克2-（4-乙氧苯基）-2-三氟甲基-1-丙醇（＝63.7%理论值）。
实施例3
4-（3-苯羟苯基）-1-苯基-1-三氟甲基丁烷
在室温和大气压下，用雷尼镍（0.4克）在乙醇（40毫升）中加氢氧化4-（3-苯氧基苯基）-1-苯基-1-三氟甲基-1-丁烯（3.18克;8.6毫摩尔）。在吸收经过计算的氢量后，在减压条件下滤出催化剂和除去溶剂。经硅胶层析后，用己烷/甲苯洗脱，留下2.49克产品（＝78%理论值）。
n20D：1.5463
原材料制备：
在室温和氮气气氛下，将溶于正己烷（8.5毫升，1.6摩尔）的丁基锂溶液滴入溶于四氢呋喃（40毫升）的〔3-（3-苯羟基苯基）丙基〕-三苯基溴化鏻（7.67克;13.75毫摩尔）中。搅拌2小时后，滴入溶于无水四氢呋喃（10毫摩尔）中。搅拌2小时后，滴入溶于无水四氢呋喃（10毫升）的α，α，α-三氟乙酰苯（2.18克;12.5毫摩尔）中。在室温下搅拌3小时后，该混合物加到冰水，用醚萃取，萃取液在硫酸钠上干燥和蒸发。经硅脱层析后，用己烷-甲苯洗脱，得到4-（3-苯氧基苯基）-1-苯基-1-三氟甲基-1-丁烯（3.31克＝71.9%理论值）。
实施例4
3-苯氧基苄基-2-苯基-2-三氟甲基乙基醚
氢化钠（138毫克;5.75毫摩尔）悬浮在二甲氧基乙烷（20毫升），然后搅拌加入2-苯基-2-三氟甲基乙醇（1.0克;5.25毫摩尔）、一满勺碘化钠和3-苯氧基苄基溴酸盐（1.39克;5.25毫摩尔）。在室温下搅拌4小时后，该混合物加到冰水，用醚萃取，萃取液用水洗涤，再在硫酸钠上干燥和浓缩。经硅胶层析后用己烷和甲烷和甲苯混合物洗脱，得到1.14克产品（＝58.3%理论值）。
n20D：1.546
原材料的制备：
在大约60℃条件下，将溶于正己烷（53.4毫升）兆20%二异丁基氢化铝溶液滴入溶于无水四氢呋喃（50毫升）的α-氟苯乙酸乙酯（2.9克;12.5毫摩尔）中（T.S.Everett，S.T.Purrington，C.L.Baumgardner，J.Org.Chem，49卷，3702页，（1984年））。然后，该混合物可升至室温，并在此温度下搅拌1小时。再在5～10℃下，滴入甲醇（10.5毫升）和10%含水氢氧化钾（5.3毫升），1.5小时后，过滤该混合物，滤液用硫酸钠干燥，用乙酸乙酯洗涤，浓缩有机相，但到2-苯基-2-三氟甲基乙醇（2.07克＝87.1%理论值）。
用同样方法制备下列化合物：
实施例号 化合物 物理常数n20 D
5. 2-（4-乙氧苯基）-2-三氟甲基丙基3-苯氧基苄基醚 1.5451
6. 2-（4-乙氧苯基）-2-三氟甲基丙基3-（N-甲基苯胺 1.5542
基）苄基醚
7. 2-（4-甲氧苯基）-2-三氟甲基丙基3-苯氧基苄基醚 1.5498
8. 2，6-二氯苄基2-（4-甲氧苯基）-2-三氟甲基丙基醚 1.5358
9. 4-氟-3-苯氧基苄基2-（4-甲氧苯基）-2-三氟甲基 1.5402
丙基醚
10. 2-（4-二氟甲氧苯基）-2-三氟甲基丙基3-苯氧基苄基醚 1.5239
11. 2-（4-异丙氧基苯基）-2-三氟甲基丙基3-苯氧基苄基醚 1.5418
12. 4-氟-3-苯氧基苄基2-（4-异丙氧基苯基）-2-三氟甲基 1.5331
丙基醚
13. 2-（4-异丙氧基苯基）-2-三氟甲基丙基6-苯氧基-2- 1.5390
吡啶甲基醚
14. 2-（4-丁氧基苯基）-2-三氟甲基丙基3-苯氧基苄基醚 1.5380
15. 2-（4-丁氧基苯基）-2-三氟甲基丙基4-氟-3-苯氧基 1.5305
苄基醚
16. 2-〔4-（2-氟乙氧基）苯基〕-2-三氟甲基丙基3-苯氧 1.5422
基苄基醚
17. 4-氟-3-苯氧基苄基2-〔4-（2-氟-乙氧基）苯基〕 1.5350
-2-三氟甲基丙基醚
18. 2-（4-乙氧苯基）-2-三氟甲基丙基6-苯氧基-2-吡啶 1.5440
甲基醚
19. 2-（4-二氟甲氧基苯基）-2-三氟甲基丙基4-氟-3-苯氧 1.5203
基苄基醚
20. 2-（4-丁氧基苯基）-2-三氟甲基丙基3-（N-甲基苯胺 1.5542
基）苄基醚
21. 2-（4-二氟甲氧基苯基）-2-三氟甲基丙基6-苯氧基-2- 1.5256
吡啶甲基醚
22. 2-（4-乙氧基苯基）-5-（4-氟-3-苯氧基苯基）-2-三氟 1.5392
甲基戊烷
23. 5-（4-氟-3-苯氧基苯基）-2-（4-异丙氧基苯基）-2-三 1.5350
氟甲基戊烷
24. 2-（4-二氟甲氧基苯基）-5-（4-氟-3-苯氧基苯基）-2- 1.5223
三氟甲基苯基）-2-三氟甲基戊烷
25. 2-（4-甲氧基苯基）-5-（3-苯氧基苯基）-2-三氟甲基戊烷1.5505
26. 5-（3-苯氧基苯基）-2-三氟甲基-2-（4-三氟甲基磺酰羟 1.5130
苯基）戊烷
27. 2-（4-乙氧基苯基）-5-（3-苯氧基苯基）-2-三氟甲基戊烷1.5454
28. 2-（4-异丙氧基苯基）-5-（3-苯氧基苯基-2-三氟甲基 1.5410
戊烷
29. 2-（4-二氟甲氧基苯基）-5-（3-苯氧基苯基）-2-三氟甲 1.5280
基戊烷
30. 2-〔4-（2，2-二氯乙烯基氧基）苯基〕-5-（3-苯氧基苯 1.5596
基）-2-三氟甲基戊烷
31. 4-氟-3-苯氧基苄基2-苯基〕-2-三氟甲基乙基醚 1.5380
32. 1-（4-甲氧基苯基）-4-（3-苯氧基苯基）-1-三氟甲基丁烷 1.5461
33. 1-（4-乙氧基苯基）-4-（3-苯氧基苯基）-1-三氟甲基丁烷 1.5440
34. 1-（4-异丙氧基苯基）-4-（3-苯氧基苯基）-1-三氟甲基 1.5391
丁烷
35. 1-（4-二氟甲氧基苯基）-4-（3-苯氧基苯基）-1-三氟甲 1.5264
基丁烷
36. 4-（3-苯氧基苯基）-1-三氟甲基-1-（4-三氟甲基磺酰羟 1.5122
苯基）丁烷
37. 1-（氟苯基）-4-（3-苯氧基苯基）-1-三氟甲基丁烷 1.5360
38. 1-（甲基苯基）-4-（3-苯氧基苯基）-1-三氟甲基丁烷 1.5430
39. 4-（4-氟-3-苯氧基苯基）-1-（4-甲氧基苯基）-1-三 1.5393
氟甲基丁烷
40. 1-（4-乙氧基苯基0-4-（4-氟-3-苯氧基苯基）-1-三 1.5350
氟甲基丁烷
41. 4-（4-氟-3-苯氧基苯基）-1-（4-异丙氧基苯基）-1- 1.5303
三氟甲基丁烷
42. 4-（4-氟-3-苯氧基苯基（-1-三氟甲基-1-（4-三氟甲 1.5048
基磺酰羟基苯基）丁烷
43. 1-（4-二氟甲氧基苯基）-4-（4-氟-3-苯氧基苯基）-1- 1.5178
三氟甲基丁烷
44. 4-（4-氟-3-苯氧基苯基）-1-（4-甲基苯基）-1-三氟 1.5356
甲基丁烷
45. 4-（4-氟-3-苯氧基苯基）-1-（4-氟苯基）-1-三氟甲 1.5278
基丁烷
46. 4-（4-氟-3-苯氧基苯基）-1-（3，4-亚甲基二羟苯 1.5460
基）-1-三氟甲基丁烷
47. 2-（3-氟-3-甲氧基苯基）-2-（三氟甲基丙基）3-苯 1.5385
氧基苄基醚
48. 2-（3-氟-3-甲氧基苯基）-2-（三氟甲基丙基）4-氟 1.5350
-3-苯氧基苄基醚
49. 2-（4-乙氧基-3-氟苯基）-2-（三氟甲基丙基）3-苯 1.5376
氧基苄基醚
50. 2-（4-乙氧基-3-氟苯基）-2-（三氟甲基丙基）4-氟 1.5312
-3-苯氧基苄基醚
51. 2-（4-甲氧基苯基）-2-（三氟甲基乙基）3-苯氧基苄基醚1.5490
52. 4-氟-3-苯氧基苄基2-（4-甲氧基苯基）-2-三氟甲基 1.5400
乙基醚
53. 2-（4-甲氧基苯基）-2-（三氟甲基乙基）6-苯氧基）-2- 1.5422
吡啶甲基醚
54. 4-（4-氟-3-苯氧基苯基）-1-〔4-（2-氟乙氧基）苯 1.5319
基〕-1-三氟甲基丁烷
55. 1-〔4-（2，2-二氟环丙基甲氧基）苯基〕-4-（4-氟-3- 1.5244
苯氧基苯基）-1-三氟甲基丁烷
56. 4-（4-氟-3-苯氧基苯基）-1-〔4-（2，2，3，3-四氟丙 1.5060
氧基）苯基〕-1-三氟甲基丁烷
57.1-〔4-（2，2-二氯环丙基甲氧基-苯基-4-（4-氟-3- 1.5450
苯氧基苯基0-1-三氟甲基丁烷
58.1-（4-乙烯基羟苯基）-4-（4-氟-3-苯氧基苯基）-1- 1.5408
三氟甲基丁烷
59. 4-（4-氟-3-苯氧基苯基）-1-〔4-（2，2，2-三氟乙氧 1.5101
基）苯基〕-1-三氟甲基丁烷
60. 1-〔4-（2，2-二氟环丙基羟基）苯基〕-4-（4-氟-3- 1.5240
苯氧基苯基）-1-三氟甲基丁烷
61. 1-〔4-（2，2，2-三氯-1，1-二氟乙氧基）-苯基〕4-（4- 1.5236
氟-3-苯氧基苯基）-1-三氟甲基丁烷
62. 1-（3-氟-4-甲氧基苯基〕-4-（3-苯氧基苯基）-1-三 1.5420
氟甲基丁烷
63. 1-（4-叔丁基苯基〕-4-（3-苯氧基苯基）-1-三氟甲基丁烷1.5366
64. 2-（4-乙氧基苯基-2-（三氟甲基乙基）3-苯氧基苄基醚 1.5444
65. 1-（4-乙氧基-3-氟苯基）-4-（3-苯氧基苯基）-1-三 1.5376
氟甲基丁烷
66. 2-（4-乙氧基苯基）-2-三氟甲基乙基）4-氟-3-苯氧 1.5358
基-苄基醚
67. 4-（4-氟-3-苯氧基苯基）-1-（3-氟苯基）-1-三氟甲 1.5286
基丁烷
68. 1-（3-氟苯基）-4-（3-苯氧基苯基）-1-三氟甲基丁烷 1.5360
69. 4-（4-氟-3-苯氧基苯基）-1-（3，4-二氟苯基〕-1- 1.5210
三氟甲基丁烷
70. 1（3，4-二氟苯基）-4-（3-苯氧基苯基）-1-三氟甲基丁烷 1.5290
71. 1-（4-叔丁基苯基〕-4-（4-氟-3-苯氧基苯基）-1-三 1.5280
氟甲基丁烷
72. 1-（3-氟-4-甲氧基苯基〕-4-（4-氟-3-苯氧基苯 1.5330
基）-1-三氟甲基丁烷
73. 1-（4-乙氧基-3-氟丙基〕-4-（4-氟-3-苯氧基苯 1.5294
基）-1-三氟甲基丁烷
74. 1-（4-二氟甲氧基-3-氟苯基〕-4-（4-氟-3-苯氧基 1.5119
苯基）-1-三氟甲基丁烷
75. 1-（3-氟-4-异丙氧基苯基〕-4-（4-氟-3-苯氧基苯 1.5215
基）-1-三氟甲基丁烷
76. 4-（3-苯氧基苯基）-1-（5，6，7，8-四氢化-2-萘基） 1.5534
-1-三氟甲基丁烷
77. 1-（5-2，3二氢化茚基）-4-（3-苯氧基苯基）-1-三氟甲 1.5541
基丁烷
78. 1-（4-苯氧基苯基）-4-（3-苯氧基苯基）-1-三氟甲基丁烷1.5694
79. 4-（4-氟-3-苯氧基苯基）-1-（5-2，3二氟化茚基）-1- 1.5461
三氟甲基丁烷
80. 4-（4-氟-3-苯氧基苯基）-1-（5，6，7，8-四氢化-2- 1.5380
萘基）-1-三氟甲基丁烷
81. 1-（4-氟苯基）-4-〔3-（4-甲氧基苯氧基苯基）-1-三 1.5380
氟甲基丁烷
82. 4-（4-氟-3-苯氧基苯基）-1-（4-苯氧基苯基）-1-三 1.4587
氟甲基丁烷
83. 1-（4-氟苯基）-4-（五氟苯基）-1-三氟甲基丁烷 1.5585
84. 4-〔3-（4-氯苯氧基）苯基〕-1-（4-氟苯基）-1-三氟 1.5405
甲基丁烷
85. 4-〔3-叔丁基苯氧基）苯基〕-1-（4-氟苯基）-1-三氟 1.5272
甲基丁烷
86. 1-（4-氟苯基）-1-三氟甲基-4-〔3-（3-三氟甲基苯 1.5037
氧基苯基〕丁烷
87. 1-（4-氟苯基）-4-〔3-（4-甲基苯氧基）-苯基）-1-三 1.5340
氟甲基丁烷
88. 4-（4-二甲基氨基苯）-1-（4-氟苯基）-1-三氟甲基丁烷 1.5221
89. 4-〔4-（1，1，2，2-四氟乙氧基）苯基〕-1-（4-氟苯基） 1.4580
-1-三氟甲基丁烷
90. 1-（4-氟苯基）-4-（6-苯氧基）-2-吡啶基）-1-三氟甲 1.5316
基丁烷
91. 4-（3-苯胺基苯基）-1-（4-氟苯基）-1-三氟甲基丁烷 1.5620
92. 1-（4-氟苯苯基）-4-（2，6-二氟-2-苯基）-1-三氟甲 1.4780
基丁烷
93. 4-（2-基）-1-（4-氟苯基）-1-三氟甲基丁烷 1.5648
94. 1-）4-乙氧基苯基）-1-三氟甲基-4-〔3-（3-三氟甲 1.5144
基苯氧基苯基〕丁烷
95. 1-（4-乙氧基苯基）-4-〔3-（4-甲氧基苯氧基）-苯基〕 1.5436
-1-三氟甲基丁烷
96. 4-（3-苯胺基-4-氟苯基）-1-（4-氟苯基）-1-三氟甲 1.5550
基丁烷
97. 1-（4-氟苯基）-4-（3，4-亚甲基二羟苯基）-1-三氟甲 1.5120
基丁烷
98. 1-（4-乙氧基苯基）-4-（6-苯氧基-2-2-吡啶基〕-1- 1.5405
三氟甲基丁烷
99. 4-〔3-（4-叔丁基苯氧基）苯基〕-1-（4-乙氧基苯基） 1.5356
-1-三氟甲基丁烷
100. 4-（3-苯氧基苯基）-1-三氟甲基-1-（3-三氟甲基苯基） 1.5149
丁烷
101. 4-（4-氟-3-苯氧基苯氧基）苯基〕-1-三氟甲基-1- 1.5078
（3-三氟甲基苯基）丁烷
102. 1-（4-氟苯基）-4-（2，3-亚甲基二羟苯基）-1-三氟甲 1.5094
基丁烷
103. 4-（4-乙氧基-2，3，4，5-四氟苯基-1-（4-氟苯基）-1- 1.4669
三氟甲基丁烷
104. 1-（4-烯丙氧基苯基）-4-（3-苯氧基苯基）-1-三氟甲 1.5465
基丁烷
105. 1-（4-烯丙氧基苯基）-4-（4-氟-3-苯氧基苯基）-1- 1.5391
三氟甲基丁烷
106. 4-（3-苯氧基苯基0-1-（4-炔丙基羟苯基）-1-三氟甲 1.5502
基丁烷
107. 4-（4-氟-3-苯氧基苯基）-1-（4-炔丙基羟苯基）-1- 1.5430
三氟甲基丁烷
108. 1-〔4-（2-丁炔氧基）苯基〕-4-（3-苯氧基苯基）-1- 1.5510
三氟甲基丁烷
109. 1-〔4-（2-丁炔氧基）苯基〕-4-（氟-3-苯氧基苯基） 1.5510
-1-三氟甲基丁烷
110. 1-（4-溴苯基）-4-（3-苯氧基苯基）-1-三氟甲基丁烷
111. 1-（4-氯苯基）-4-（3-苯氧基苯基）-1-三氟甲基丁烷
112. 1-（4-溴苯基）-4-（4-氟-3-苯氧基苯基-1-三氟甲
基丁烷
113. 1-（4-氯苯基）-4-（3-苯氧基苯基）-1-三氟甲基丁烷
114. 1，4-双-（4-氟苯基）-1-三氟甲基丁烷 1.4860
115. 1-（4-氟苯基）-4-（3-甲氧基苯基）-1-三氟甲基丁烷 1.5040
116. 1-（4-氟苯基）-1-三氟甲基-4-（3-三氟甲基苯基）丁烷 1.4660
117. 4-〔3-（3，4-二氯苯氧基）苯基〕-1（4-氟苯基）-1- 1.5493
三氟甲基丁烷
118. 2-（4-乙氧基苯基）-2-（三氟甲基乙基）-4-（2-氟乙
氧基）苄基醚
119. 2-（4-乙氧基苯基）-2-（三氟甲基乙基）-3-（2-氟乙
氧基）苯基醚
120. 2-（4-氯苯基）-2-（三氟甲基乙基）-4-（2-氟乙氧基）
苄基醚
121. 2（-4-氯苯基）-2-（三氟甲基乙基）-3-（2-氟乙氧基）
苄基醚
122. 1-（4-氟苯基）-4-〔3-（2-氟乙氧基）-苯基〕-1-三
氟甲基丁烷
123. 1-（4-氟苯基）-4-〔4-（2-氟乙氧基）-苯基〕-1-三
氟甲基丁烷
124. 1-（4-乙氧基苯基）-4-〔4-（2-氟乙氧基）-苯基〕-1-
三氟甲基丁烷
125. 1-（4-乙氧基苯基0-4-〔3-（2-氟乙氧基）-苯基〕-1-
三氟甲基丁烷
126. 1-（4-氯苯基）-4-〔3-（2-氟乙氧基）-苯基〕-1-三氟甲基丁烷
127. 1-（4-氯苯基）-4-〔4-（2-氟乙氧基）-苯基〕-1-三氟
甲基丁烷
下列试验实施例说明按实用配制的本发明化合物的可能用途。
试验实施例1
有效防止无翼阶段的甜菜蚜
（Aphis fabae）
用制成浓度0.1%水乳浊液的本发明化合物喷射已被无翼阶段甜菜蚜（Aphis fabae）蔓延的蚕豆（Vicia fabae）（每盒一枝植物），直至淋透为止。此后，已处理的试验样品留在实验室，经持续日光照射48小时。从实验开始48小时以后幼虫的%死亡率与未处理的对照比较表示了活性水平。
在这个实验中，上述实施例的化合物表示100%活性，这些实施例是1-43，44-46，48-51，53，64，66，67，69-75，77，79，98和101。
试验实施例2
有效防止小菜蛾的幼虫
（Plutella Xylostella）
用制成水乳浊液的浓度0.1%的本发明化合物（4毫克/厘米2喷射量）喷射放在聚苯乙烯陪替氏培养皿中的卷心菜叶子（Brassica Olearacea Var.botrytis），喷雾表面干燥后，将10个小菜蛾幼虫（Plutella xylos-tella）放入各个陪替氏培养皿两天，并且在密闭皿中容易受到已处理养
料的影响，两天后幼虫%死亡率表示活性水平。
在这个实验中，上述实施例的化合物表示100%活性，这些实施例是2，3，4，9，19，22，24，31-54，56，58-60，62，72-75，79-82，84，87，90，93，95-98，100和101。
试验实施例3
有效防止墨西哥豆瓢虫的幼虫（L3）
（Epilachna Varivestis）
制成浓度0.1%水乳浊液的本发明化合物，在这些制剂中浸渍初生叶阶段的菜豆（Phaseolus Vulgaris），每个试验，都把带有4片初生叶的两种植物茎放入注满水并密闭在有机玻璃圆筒内的玻璃瓶中，再把5个墨西哥豆瓢虫第3幼虫阶段的幼虫（Epilachna varivestis）放入玻璃圆筒，并在持续日照下保持3天。3天后，幼虫%死亡率表示了活性水平。
在这些实验中，实施例2，4，5，9，11，22，24，28，33和62-66表示100%死亡率。
试验实施例4
有效防止棉花粘虫的幼虫（L2）
（Spodoptera littoralis）
制成浓度0.1%水乳浊液的本发明化合物，每个试验都把蚕豆（Viciafabae）成对嫩叶和10个棉花粘虫的幼虫放在聚苯乙烯陪替氏培养皿中，用4毫克/厘米2制剂进行喷射。把密闭的陪氏培养皿留在实验室，经持续日照两天。两天后，幼虫的%死亡率表示活性水平。在这个实验中，上述实施例的化合物表示100%活性，这些实施例是
2，3，4，9，12，17，18，21，33-46，49，50，52，54，58-60，62，64-70，72，75，84，90，96，98，100和101。
试验实施例5
预防棉花粘虫（Spodoptera littoralis）卵的灭卵活性。
制成浓度0.1%水乳浊液的本发明化合物。由受精雌蛾在滤纸上留下的陈卵，浸渍在所述制剂中，直至它们完全湿透为止，然后放在实验室的密闭陪替氏培养皿中，经持续日照天。抑制卵作用%与未经处理卵相比，表示了活性水平。
在这个实验中，上述实施例的化合物表示100%活性，这些实施例是2，4，5，64-66，72，73，77，87，90和96。
试验实施例6
有效防止能动虫期和二点叶螨卵
（Tetranychus urticae）
用制成水乳浊液的浓度0.1%的本发明化合物制剂，喷射被二点叶螨（Tetranychus urticae）寄生的初生叶时期的矮生菜豆（Phaseolus vu-lgaris）。直至它们湿透为止。把它们留在实验室经持续日照7天。此后，用放大镜估计能动虫期和卵与未经处理的对照物相比的%死亡率。
在这个实验中，上述实施例的化合物表示100%活性，这些实施例是11，12，13，19，23，24，66，69，74，75，82，84，87和90-96。
试验实施例7
对叶片预防处理来有效防止
糙米跳虫（Niliparvata lugens stal）
在加温的温室中，稻秧（大约每罐15棵）生长至形成第三片叶子时，用含0.1%活性物质的水制剂喷射，直至湿透为止。待喷射的叶子干燥后，在每罐上面放置透明圆筒，把30个成熟的糙米跳虫引入每一罐。在26℃温室保持2天后，测定跳虫死亡的数量。与几罐未经处理的对照比较，根据Abbott方法计算活性。
用实施例4，12，19，22，24，33，35-46，49-55，59-62，64-81，83，84，90，94-96和114的化合物使跳虫完全死亡。
试验实施例8
防止微小牛蜱的杀蜱效率
用1毫升不同浓度试验化合物的丙溶液浸透直径9厘米的滤纸，使该滤纸干燥再折叠成装有牛蜱幼虫的封套，封装微小牛蜱（Boophilusmicroplus），并在25℃及相对湿度80%的条件下保持48小时。然后记录幼蜱%死亡，与对照物进行比较。
对照物死亡率小于5%，而实施例2，3，5，9，10，11，12，13，22，25，26，28，32，33，37-46，48，51-55，57，58，60，62-67，69-72，74，76，77和79-81的化合物浓度为300ppm或小于300ppm时，死亡率为50%。
试验实施例9
防止丝光绿蝇的杀虫效率
把1毫升含有不同浓度的试验化合物的丙酮溶液加于装在玻璃管（直径×长度为2厘米×5厘米）中的脱脂棉球（1厘米×2厘米）上干燥以后，已处理材料用1毫升培养液浸渍，随之大批出现第一龄期丝光缘蝇幼虫（Lucilia sericata），用脱脂棉塞塞紧瓶口，并在25℃下维持24小时。
对照物的死亡率＜5%，而实施例2，5，7，9-18，22，23，28，32-35，37-46，51-55，57，58，60-67，69-72，74，76，77和79-81的化合物具有致死中浓度为/100ppm或小于100ppm。
试验实施例10
防止家蝇的杀虫作用
将不同浓度的试验化合物的丙酮溶液加在9厘米直径的滤纸上，该滤纸放在用玻璃盖密闭的直径9厘米陪替氏培养皿的底部。溶剂蒸发后，已处理表面与单独用丙酮处理的对照物一起，被家蝇（Musca domest-ica）侵扰，并在22℃下维持24小时。
然后记录家蝇的%死亡率，对照处理的死亡＜5%，而实施例2，5，9，10，11，12，18，32，39，40，43，44和66的化合物致死中浓度为400毫克/米2或
低于400毫克/米2。
试验实施例11
防止德国小蠊的杀虫作用
将不同浓度的试验化合物的丙酮溶液加在玻璃板（10厘米×10厘米）上。溶液蒸发后，已处理的表面与单独用丙酮处理的对照物一起，被保留在直径6厘米涂复聚四氟乙烯的的玻璃环内已处理的表面上的德国小蠊的第二龄期若虫侵扰（Blatteeea germanica），并且在22℃下维持24小时。然后记录德国小蠊的%死亡率。
对比处理物的死亡率＜5%，而实施例2，3，5，7，9，11-13，16，17，22，23，25，27，29，32，33，37-46，51-55，57，58，60-62，67，69-72，74，76，77和79-81的化合物致死中浓度为100毫克/米2或更少。
Claims (1)
1、通式Ⅰ的烷烃和烷氧基烷烃衍生物的制备方法：
R1是苯基，3，4-亚甲基二氧苯基，5，6，7，8-四氢-2-萘基，5-二氢化茚基，或由C1-4烷基、囟-C1-4烷基、苯基-C1-4烷基、C2-4链烯基、囟-C2-4链烯基、苯基-C2-4链烯基、C2-4炔基、囟-C2-4炔基、苯基-C2-4炔基、C1-4烷氧基、囟-C1-4烷氧基、2，2-二氟环丙基甲氧基、2，2-二氯环丙基甲氧基、2，2-二氟环丙氧基、苯基-C1-4烷氧基、C2-4链烯基羟基、囟-C2-4链烯基羟基、苯基-C2-4链烯基羟基、C2-4炔基羟基、囟-C2-4炔基羟基、苯基-C2-4炔基羟基、C1-4烷基磺酰羟基、囟-C1-4烷基磺酰羟基、苯基磺酰羟基、囟、苯氧基、囟苯氧基、或C1-4烷基-苯氧基取代的苯基，
R2是氢或C1-4烷基，
R3是氢、氰基或乙炔基，
R4是苯基或吡啶基或由1个或者多个C1-6烷基、囟-C1-6烷基、苯基-C1-6烷基、由O-，N-或S原子间断的C2-6烷基、C2-4链烯基、囟-C2-4链烯基、苯基-C2-4链烯基、C1-4烷氧基、囟-C1-4烷氧基、苯基-C1-4烷氧基、C2-4链烯基羟基、囟-C2-4链烯羟基、苯基-C2-4链烯基羟基、C2-4炔基羟基、囟-C2-4炔基羟基、苯基-C2-4炔基羟基、苯氧基、囟苯氧基、C1-4烷苯氧基、苯氨基、囟苯氨基、C1-4烷苯氨基、苯基-N-C1-4烷基氨基、苯基-N-C1-4酰氨基、苄基、囟苄基、C1-4烷基苄基、苯基、囟苯基、C烷苯基或囟取代的苯基或吡啶基，
A是CH2或0，
其特征在于：
i)当A=CH2时，
a)通式Ⅱ或通式Ⅲ的化合物先与碱反应，再与通式Ⅳ的化合物反应，得出通式Ⅴ的化合物，然后使其还原成为所要求的产品，
或者
b)通式Ⅵ的化合物先与碱反应，再与通式Ⅶ的化合物反应，得出通式Ⅷ的化合物，然后使其还原成所要求的产品，
或者
c)通式Ⅸ的化合物与通式Ⅹ的醛缩合得出通式Ⅺ的α，β-不饱和化合物，然后使其还原成为所要求的产品，
或者
d)通式Ⅻ的化合物与通式Ⅳ的醛缩合得出通式ⅩⅢ的α，β-不饱和化合物，然后使其还原成为所要求的产品，
式中：
R1、R2、R3和R4如上述含义，R5是烷基或苯基，R6是烷基以及X是囟素，以及
ii)当A=O时，
a)在有碱和使用溶剂的情况下，通式Ⅳ的化合物与通式ⅩⅤ的化合物反应，
或者
b)在有碱和使用溶剂的情况下，通式ⅩⅥ的化合物与通式ⅩⅦ的化合物反应，
式中：
R1，R2，R3和R4如上述含义，Z是囟素、甲烷磺酸盐或甲苯磺酸盐。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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