DE3780291T2

DE3780291T2 - Insektizide aether.

Info

Publication number: DE3780291T2
Application number: DE19873780291
Authority: DE
Inventors: Michael John Bushell; Robin Arthur Ellis Carr
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-01-08
Filing date: 1987-12-15
Publication date: 1993-01-07
Anticipated expiration: 2007-12-16
Also published as: EP0276558A2; AU8299787A; GB2199825B; DE3780291D1; AU605224B2; GB8729242D0; EP0276558B1; BR8800043A; CN88100088A; GB2199825A; EP0276558A3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue fluorierte Ether, die als Insecticide und Acaricide brauchbar sind, auf Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung derselben, auf dieselben enthaltende insecticide und acaricide Zusammensetzungen und auf Verfahren zur Bekämpfung von Insektenund Milbenschädlingen unter Verwendung derselben.
In der Europäischen Patentanmeldung 0 179 018-A ist angegeben, daß 3,3-difluorierte 2-Arylpropylether eine isecticide Aktivität aufweisen. Bei der fortgesetzten Suche nach neuen Verbindungen mit insecticider Aktivität wurde nunmehr demonstriert, dar gewisse 3,3,3-trifluorierte 2- Phenylproyplether eine insecticide Aktivität aufweisen.
Demgemäß betrifft die Erfindung zunächst Verbindungen der Formel (I),
worin
X ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Acyloxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Z für eine Fluoroalkyl-Gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht, Y für eine substituierte Aryl- Gruppe steht, worin jeder Substituent ausgewählt ist aus Halogen, Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl-Teil, Aryloxy und Arylamino, und entweder
(i) R für Wasserstoff steht und W¹, W² und W³ unabhängig ausgewählt sind aus Halogen, Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit bis zu insgesamt 6 Kohlenstoffatomen, Halogenoalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Halogenoalkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder
(ii) R ausgewählt ist aus Methyl, Trifluoromethyl, Cyano und Ethinyl und W¹, W² und W³ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit bis zu insgesamt 6 Kohlenstoffatomen, Halogenoalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Halogenoalkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind solche der oben beschriebenen Formel (I), worin X ausgewählt ist Wasserstoff, Halogen und Hydroxy, Z für die Trifluoromethyl-Gruppe steht, Y für eine Aryl-Gruppe steht, die ausgewählt ist, Phenyl, Pyridyl und Furyl und die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus Fluoro, Methyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Chlorophenoxy, Fluorophenoxy, Bromophenoxy und Fluoroanilino, und entweder
(i) R für Wasserstoff steht und W¹, W² und W³ unabhängig ausgewählt sind aus Fluoro, Chloro, Bromo, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit bis zu insgesamt 4 Kohlenstoffatomen, Halogenoalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und Halogenoalkoxy mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen oder
(ii) R ausgewählt ist aus Methyl, Trifluoromethyl, Cyano und Ethinyl und W¹, W² und W³ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Fluoro, Chloro, Bromo, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit bis zu insgesamt 4 Kohlenstoffatomen, Halogenoalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und Halogenoalkoxy mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind solche der oben beschriebenen Formel (I), worin X ausgewählt ist aus Wasserstoff, Fluoro und Chloro, Z für Trifluoromethyl steht, Y für eine Phenoxyphenyl-Gruppe steht, worin jede Phenyl-Gruppe unsubstituiert ist oder durch Halogen substituiert sein kann, und R, W¹, W² und W³ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit der Maßgabe, daß eines der Symbole W¹, W² und W³ für einen Substituenten in der 4-Stellung steht, der ausgewählt ist aus Chloro, Fluoro, Methoxy, Ethoxy, Trifluoromethyl, Trifluoromethoxy und Difluoromethoxy.
Spezielle Beispiele von erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen der nachstehenden Tabelle I, worin die Verbindungen der Formel entsprechen:
In der Tabelle I ist Y in Form vom R¹ bis R¹&sup4; angegeben, wobei R¹ bis R¹&sup4; die folgenden Gruppen bedeuten:
R¹: 3-Phenoxyphenyl
R²: 3-(4-Chlorophenoxy)phenyl
R³: 4-Fluoro-3-phenoxyphenyl
R&sup4;: 3-(4-Bromophenoxy)phenyl
R&sup5;: 4-Fluoro-3-(4-bromophenoxy)phenyl
R&sup6;: 4-Fluoro-3-(4-chlorophenoxy)phenyl
R&sup7;: 3-(2,4-Difluorophenoxy)phenyl
R&sup8;: 3-Benzylphenyl
R&sup9;: 3-Benzyl-4-fluorophenyl
R¹&sup0;: 3-(4-Fluorophenylamino)phenyl
R¹¹: 6-Phenoxypyrid-2-yl
R¹²: 2-Methyl-3-phenylphenyl
R¹³: 4-Methyl-2, 3, 5, 6-tetrafluorophenyl
R¹&sup4;: 5-Benzylfuran-3-yl Tabelle I Verbindung Nr. Tabelle I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Tabelle I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Tabelle I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Tabelle I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Tabelle I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Tabelle I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Tabelle I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Tabelle I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Tabelle I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Tabelle I (Fortsetzung) Verbindung Nr.
Es wird darauf hingewiesen, daß die Verbindungen der Formel (I) ein oder zwei Zentren aufweisen, an denen eine asymmetrische Substitution stattfinden kann. Jede Verbindung kann deshalb in einer Anzahl von isomeren Formen existieren. Alle in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen besitzen die Form vom racemischen Gemischen aller möglichen Isomerkombinationen, aber es wird darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht nur solche racemische Isomergemische umfaßt, sondern auch alle einzelnen Isomere und Isomergemische einer erfindungsgemäßen Verbindung.
Die Verbindungen der Formel (I) fallen, je nach der Natur der Gruppe X, in verschiedene Typen. Dies wird nachstehend für den Fall erläutert, daß Z für Trifluoromethyl steht:
wobei in der Formel (I) Ar für eine Gruppe der folgenden Formel steht:
Verbindungen der Formel (ID) können durch Umsetzung mit einem geeigneten Reagenz in die entsprechenden Verbindungen der Formel (IB), (IC), (IE) und (IF) umgewandelt werden, und die Verbindungen der Formel (IC) können durch reduktive Dechlorierung unter Verwendung von beispielsweise einem Trialkylzinnhydrid als Reduktionsmittel in die Verbindungen der Formel (IA) umgewandelt werden. So kann eine Verbindung der Formel (IB) dadurch erhalten werden, daß man eine Verbindung der Formel (ID) mit einem Fluorierungsmittel, wie z.B. Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST) behandelt, und zwar gemäß nachstehender Gleichung:
In ähnlicher Weise kann eine Verbindung der Formel (IC) dadurch erhalten werden, daß man die entsprechende Verbindung der Formel (ID) mit einem Chlorierungsmittel, wie z.B. Thionylchlorid, behandelt, während eine Verbindung der Formel (IG) als Nebenprodukt dieser Reaktion gebildet werden kann, vermutlich durch Dehydrierung der Hydroxy-Verbindung, wobei die beiden Produkte gewünschtenfalls durch chromatographische Maßnahmen getrennt werden können.
Die Verbindungen der Formel (IE) und (IF) können durch übliche O-Alkylierungs- oder O-Acylierungstechniken aus den entsprechenden Verbindungen der Formel (ID) erhalten werden. So ergibt eine Umsetzung mit einer Base, wie z.B. Natriumhydrid, in einem aprotischen Lösungsmittel und einem Alkylhalogenid die Verbindung der Formel (IE), wie z.B.:
In ähnlicher Weise kann die Verbindung der Formel (IF) dadurch erhalten werden, daß man die entsprechende Verbindung der Formel (ID) mit einem Acylhalogenid oder Acylanhydrid in Gegenwart einer Base und einem Lösungsmittel, wie z.B. Pyridin (py), das eine katalytische Menge 4- Dimethylaminopyridin (DMAP) enthält behandelt, wie z.B.:
Verbindungen der Formel (ID) können durch die nachstehend beschriebenen Verfahren (i), (ii), oder (iii) hergestellt werden:
i) Eine Verbindung der Formel
wird mit einer Verbindung der Formel Y-CH(R)-Hal umgesetzt, worin Hal für ein Halogenatom, wie z.B. Chlor oder Brom, steht, und zwar gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasenübergangskatalysators.
ii) Eine Verbindung der Formel
wird mit einer Verbindung der Formel Y-CH(R)-OH umgesetzt, worin Hal für ein Halogenatom, wie z.B. Chlor oder Brom, steht, und zwar gegebenenfalls in Anwesenheit eines Phasenübergangskatalysators.
iii) Eine Verbindung der Formel
wird mit einer Verbindung der Formel Y-CH(R)-OH in Gegenwart einer Base, wie z.B. Natriumhydrid, und eines aprotischen Lösungsmittels, wie z.B. Dimethylformamid, umgesetzt.
Die Verbindungen der Formel Y-CH(R)-OH, worin Y für 3- Phenoxyphenyl und R für Trifluoromethyl steht, kann durch das in der GB-PS 1 561 575 beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II), (III) und (IV) sind im folgenden Schema aufgeführt: a) CF&sub3;COCL/AlCl&sub3; b) Grignard-Reaktion unter Verwendung von CF&sub3;CO&sub2;H oder (CF&sub3;CO)&sub2;O) c) [(CH&sub3;)&sub3;SO]+.J&supmin;/KOH/t-BuOH d) [(CH&sub3;)&sub3;SO]+.J&supmin;/NaH/DMF e) Grignard-Reaktion unter Verwendung von CF&sub3;COH&sub2;Hal
Diese Verfahren sind zu denen analog, die zur Herstellung von fluorierten Acetophenonen und den entsprechenden Derivaten der Formeln (II), (III) und (IV) in der GB- PA 2 178 793 beschrieben sind.
Die Verbindungen der Formel (IA) können auch dadurch hergestellt werden, daß man einen Alkohol der Formel (V)
mit einem Benzyl-Derivat der Formel Y-CH(R)-Hal, worin Hal für Chloro oder Bromo steht, oder einem Benzyl-Drivat der Formel Y-CH(R)-Q, worin Q für eine Austrittsgruppe steht, wie z.B. -O-SO&sub2;-CH&sub3; (Methansulfonat) oder -O-SO&sub2;-C&sub6;H&sub4;-CH&sub3; (p-Toluolsulfonat), umsetzt. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer Base, wie z.B. wäßrige Natriumhydroxid-Lösung, und gegebenenfalls in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines quaternären Ammonium-Salzes, welches als Phasenübergangskatalysator wirkt.
Die Alkohole der Formel (V) können dadurch hergestellt werden, daß man die Säuren der Formel (Vl)
in Form eines Esters derselben, wie z.B. eines Niederalkylesters, z.B. Ethylesters, reduziert. Geeignete Reduktionsmittel für die Ester sind z.B. Aluminiumhydride, wie z.B. Lithium-aluminium-hydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAL), aber die tatsächliche Auswahl hängt von der Robustheit der Substituenten in der Gruppe Ar in Gegenwart des jeweils verwendeten Reduktionsmittels ab.
Die Säuren der Formel (VI) können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren (das üblicherweise mit einer entsprechenden Abwandlung anwendbar ist), welches näher in den nachstehenden Beispielen erläutert ist, ist im folgenden Schema angegeben:
Die Verbindung der Formel (VII) kann auch dadurch erhalten werden, daß man ein Keton der Formel
mit Dichlorodifluoroessigsäure (in Form eines Salzes, z.B. des Natrium-Salzes) und Triphenylphosphin durch ein ähnliches Verfahren umsetzt, wie es in J. Org. Chem. (1967), Band 32, Seite 1311 beschrieben ist. Die Ester der Formel (VIII) können auch dadurch hergestellt werden, daß man ein aryl-substituiertes Malonat mit einem Bromofluoromethan durch ein ähnliches Verfahren umsetzt, wie es in Tetrahedron Letters (1984), Band 25, Seite 1329 gezeigt ist:
Alternativ können die Alkohole der Formel (V) dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechenden Epoxide der Formel (IV) direkt reduziert, beispielsweise durch katalytische Hydrierung oder mit Hilfe des Boran-tetrahydrofuran/Bortrifluorid-diethylether-Komplexes, nämlich:
Diejenigen Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV), worin W¹, W² und W³ jeweils für einen anderen Substituenten als Wasserstoff steht, sind vermutlich bisher noch nicht beschrieben worden. Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin alle nachstehend aufgeführten Verbindungen mit den Formeln:
worin W¹, W² und W³ unabhängig ausgewählt sind aus Halogeno, Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit bis zu insgesamt 6 Kohlenstoffatomen, Halogenoalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Halogenoalkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Hal für ein Halogenatom steht.
Weiterhin wurden die Verbindungen Formeln (V) und (VI), worin W¹, W² und W³ jeweils für einen anderen Stubstituenten als Wasserstoff steht, bisher nicht beschrieben. Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin Verbindungen Formeln:
worin W¹, W² und W³ unabhängig ausgewählt sind aus Halogeno, Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit bis zu insgesamt 6 Kohlenstoffatomen, Halogenoalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Halogenoalkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Q¹ für Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl oder Ethyl, steht.
Verbindungen der Formel (IA), worin R für eine Cyano-Gruppe steht, können außerdem aus den entsprechenden Verbindungen der Formel (IA), worin R für Wasserstoff steht, (welche selbst durch Verfahren hergestellt werden können, die den weiter oben beschriebenen für alternative Werte von R analog sind) dadurch hergestellt werden, daß man sie unter Verwendung von beispielsweise N-Bromosuccinimid (NBS) in Gegenwart eines radikalischen Initiators, wie z.B. α,α- Azobisisobutyronitril (AIBN), bromiert und hierauf das Bromatom unter Verwendung von Beispiel Kupfer(I)-cyanid ersetzt, und zwar wie folgt:
Ein weiteres allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (IA) ist näher in der GB-PA 8 702 717 beschrieben und in folgendem Schema zusammengefaßt: Schlüssel: DMF = Dimethylformamid
Weitere Einzelheiten betreffend die Hertellung und die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind in den Beispielen angegeben.
Die Verbindungen der Formel (I) können dazu verwendet werden, einen Befall durch Insekten oder Milben zu bekämpfen und unter Kontrolle zu bringen. Die Insekten- und Milbenschädlinge, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft und unter Kontrolle gebracht werden können, sind beispielsweise solche Schädlinge, die in der Landwirtschaft (welcher Ausdruck den Anbau von Feldfrüchten für die Nahrung und von Faserprodukten sowie Gartenbau und Tierzucht umfaßt), in der Forstwirtschaft, bei der Lagerung von Produkten pflanzlichen Ursprungs, wie z.B. Früchte, Körner und Bauholz, auftreten, und auch solche Schädlinge, die bei der Übertragung von Erkrankungen bei Mensch und Tier eine Rolle spielen.
Um die Verbindungen auf den Ort der Schädlinge aufzubringen, werden sie üblicherweise in Zusammensetzungen formuliert, die zusätzlich zu dem insecticid aktiven Bestandteil der Formel (I) ein geeignetes inertes Verdünnungsmittel- oder Trägermittel und/oder oberflächenaktive Mittel enthalten.
Die Verbindungen können als einziger aktiver Bestandteil der Zusammensetzung verwendet werden, oder sie können mit ein oder mehreren weiteren aktiven Bestandteilen gemischt werden, wie z.B. Insecticide, Insecticidsynergisten, Herbicide, Fungicide und Pflanzenwachstumsregulatoren, je nach Zweckmäßigkeit.
Geeignete zusätzliche aktive Bestandteile zum Mischen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen können Verbindungen sein, die das Aktivitätspektrum der erfindungsgemäßen Verbindung verbreitern oder ihre Beständigkeit am Ort der Schädlinge steigern. Sie können die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen synergisieren oder die Aktivität ergänzen, wie z.B. durch eine Erhöhung der Geschwindigkeit des Effekts, eine Verbessung des Knockdown-Effekts und eine Überwindung der Abstoßung. Weiterhin können Mehrkomponentengemische dieser Type es ermöglichen, die Entwicklung einer Resistenz gegenüber den einzelnen Komponenten zu überwinden oder zu verhindern.
Das jeweilige Insecticid, Herbicid oder Fungicid, welches in das Gemisch einverleibt wird, hängt von der vorgesehenen Anwendung und der Art der gewünschten komplementären Wirkung ab. Beispiele für geeignete Insecticide sind die folgenden:
a) Pyrethroide, wie z.B. Permethrin, Esfenvalerat, Deltamethrin, Cyhalothrin, Biphentrin, Fenpropathrin, Cyfluthrin, Tefluthrin, für Fische sichere Pyrethroide, wie z.B. Ethofenprox, natürliche Pyrethrine, Tetramethrin, s-Bioallethrin, Fenfluthrin, Prallethrin und 5-Benzyl-3-furymethyl-(E)-(1R,3S)-2,2- dimethyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenmethyl)cyclopropancarboxylat;
b) Organophosphate, wie z.B. Profenofos, Sulprofos, Dichlorvos, Methyl-parathion, Azinphos-methyl, Demeton-s-methyl, Heptenophos, Thiometon, Fenamiphos, Monocrotophos, Triazophos, Methamidophos, Dimethoat, Phosphamidon, Malathion, Chlorpyrifos, Phosalon, Fensulfothion, Fonofos, Phorat, Phoxim, Pyrimiphosmethyl, Fenitorothion und Diazinon;
c) Carbamate (einschließlich Arylcarbamate), wie z.B. Primicarb, Cloethocarb, Carbofuran, Ethiofencarb, Aldicarb, Thiofurox, Carbosulfan, Bendiocarb, Fenobucarb, Propoxur und Oxamyl;
d) Benzoylharnstoffe, wie z.B. Triflumuron und Chlorofluazoron;
e) Organozinn-Verbindungen, wie z .B.Cyhexatin, Fenbutatinoxid und Azocyclotin;
f) Macrolide, wie z.B. Avermectine und Milbemycine, z.B. Abamectin, Avermectin und Milbemycin;
g) Hormone und synthetische Nachahmungsprodukte derselben, wie z.B. Jugendhormon, Juvabion, Ecdysone, Methopren und Hydropren;
h) Peromone;
i) Organochlor-Verbindungen, wie z.B. Benzolhexachlorid, DDT, Chlordan oder Dieldrin.
Neben den chemischen Hauptklassen der oben aufgeführten Insecticide, können auch andere Insecticide mit besonderer Zielrichtung in den Gemischen nach Bedarf für den vorgesehenen Zweck des Gemischs verwendet werden. Beispielsweise können selektive Insecticide für bestimmte Feldfrüchte verwendet werden, wie z.B. gegenüber Stengelbohrer spezifische Insecticide für die Verwendung bei Reis, z.B. Cartap oder Buprofezin. Alternativ können auch Insecticide oder Acaricide, die für bestimmte Insektenarten oder Insektenstufen spezifisch sind, wie z.B. Ovolarvicide, z.B. Clofentezin, Amitraz, Chlordimeform, Flubenzimin, Hexythiazox und Tetradifon, Motilicide, z.B. Dicofol oder Propargit, Adulticide, z.B. Bromopropylat und Chlorobenzilat, oder Insektenwachstumsregulatoren, z .B. Hydramethylon, Cyromazin, Methopren, Chlorofluazuron und Diflubenzuron, in die Zusammensetzungen einverleibt werden.
Beispiele für geeignete Insecticidsynergisten für die Verwendung in den Zusammensetzungen sind Piperonyl, Butoxid, Sesamex und Dodecylimidazol.
Geeignete Herbicide, Fungicide und Planzenwachstumsregulatoren für die Einverleibung in die Zusammensetzungen hängen von dem vorgesehenen Ziel und von dem gewünschten Effekt ab. Ein Beispiel für ein bei Reis selektives Herbicid, das einverleibt werden kann, ist Propanil, ein Beispiel für einen Planzenwachstumsregulator für die Verwendung in Bauwolle ist "Pix" und ein Beispiel für Fungicide für die Verwendung in Reis sind z.B. Blasticide, z.B. Blasticidin-S. Die Auswahl der weiteren in dem Gemisch mit dem aktiven Bestandteil zu verwenden Bestandteile liegt innerhalb des normalen Wissens des Formulierers, und sie erfolgt aus bekannten Alternativen, je nach dem gewünschten Gesamteffekt.
Das Verhältnis der erfindungsgemäßen Verbindung zu irgendeinem weiteren aktiven Bestandteil in der Zusammensetzung hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, wie z.B. den zu bekämpfenden Insektenschädlingen und den von dem Gemisch erwünschten Wirkungen. Jedoch wird im allgemeinen der zusätzliche aktive Bestandteil der Zusammensetzung mit ungefähr der Rate verwendet, die üblicherweise bei seiner alleinigen Anwendung zur Verwendung gelangt. Sie kann auch kleiner sein, wenn ein Synergismus auftritt.
Die Zusammensetzungen können die Form von Stäubepulvern aufweisen, bei denen der aktive Betandteil mit einem festen Verdünnungs- oder Trägermittel, wie z.B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur oder Talcum, gemischt ist, sie können aber auch die Form von Granalien aufweisen, bei denen der aktive Bestandteil in einem porösen granularen Material, wie. z.B. Bimsstein, absorbiert ist.
Alternativ können die Zusammensetzungen die Form von flüssigen Präparaten aufweisen, die als Tauchmittel, Spritzmittel oder Aerosole verwendet werden. Tauchmittel und Spritzmittel sind im allgemeinen wäßrige Dispersionen oder Emulsionen des aktiven Bestandteils in Gegenwart eines oder mehrerer bekannter Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel (oberflächenaktive Mittel). Aerosolzusammensetzungen können den aktiven Bestandteil oder die aktiven Bestandteile, ein Treibmittel und ein inertes Verdünnungsmittel enthalten, wie z.B. geruchloses Kerosin oder alkylierte Benzole. In einer bevorzugten Form können Aerosolzusammensetzungen 0,005 bis 4 % des aktiven Bestandteils enthalten, wobei der Rest der Zusammensetzung aus einem Lösungsmittel, das aus geruchlosem Kerosin und alkylierten Benzolen ausgewählt ist, und einem Treibmittel besteht. Aerosolzusammensetzungen können üblicherweise andere Zusätze enthalten, wie z.B. Parfümierungsmittel oder Korrosionsinhibitoren.
Netzmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel können von der kationischen, anionischen oder nichtionischen Type sein. Geeignete Mittel der kationischen Type sind z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete Mittel der anionischen Type sind z.B. Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern der Schwefelsäure, z.B. Natriumlaurylsulfat, Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, z .B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat oder -butylnaphthalinsulfonat, und ein Gemisch aus den Natriumsalzen von Diisopropyl- und Triisopropylnaphthalinsulfonaten. Geeignete Mittel der nichtionischen Type sind z.B. die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, z.B. Oleylalkohol oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, z.B. Octylphenol, Nonylphenol oder Octylcresol. Andere nichtionische Mittel sind die Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Ethylenoxid und die Lecithine.
Die Zusammensetzungen können dadurch hergestellt werden, daß man den aktiven Betandteil in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. einem ketonischen Lösungsmittel, z.B. Diacetonalkohol, oder einem aromatischen Lösungsmittel, z.B. Trimethylbenzol, auflöst und gegebenenfalls das so erhaltene Gemisch in Wasser einbringt, das ebenfalls ein oder mehrere bekannte Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel enthalten kann.
Andere geeignete organische Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Ethylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglycol und andere Glycole, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, weißes Öl, Methylnaphthalin, Xylole und Trichloroethylen, N-Methyl-2-pyrrolidon und Tetrahydrofurfurylalkohol (THFA).
Die in Form von wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen zu verwendenden Zusammensetzungen werden üblicherweise in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil des aktiven Bestandteils oder der aktiven Bestandteile enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser zu verdünnen ist. Diese Konzentrate müssen oftmals lange Lagerzeiten aushalten und nach einer solchen Lagerung noch mit Wasser verdünnt werden können, um wäßrige Präparate herzustellen, die während einer ausreichenden Zeit homogen bleiben, daß sie durch eine übliche Spritzvorrichtung angewendet werden können. Die Konzentrate können 1 bis 99 Gew.% des aktiven Bestandteils oder der aktiven Bestandteile enthalten. Wenn solche Präparate zur Herstellung wäßriger Präparate verdünnt werden, dann können Sie verschiedene Mengen des aktiven Bestandteils enthalten, was von dem vorgesehenen Anwendungszweck abhängt. Für landwirtschaftliche oder gartenbauliche Zwecke können wäßrige Präparate besonders brauchbar sein, die zwischen 0,0001 und 0,1 Gew.% des aktiven Bestandteils enthalten.
Bei der Anwendung werden die Zusammensetzungen auf die Schädlinge, auf die Umgebung der Schädlinge oder auf den Wohnort der Schädlinge oder aber auf wachsende Pflanzen, denen ein Befall durch die Schädlinge droht, durch irgendein zweckmäßiges Verfahren zum Aufbringen von Pesticidzusammensetzungen angewendet, wie z.B. durch Stäuben oder Spritzen.
Die Zusammensetzungen der Formel I und diese enthaltende Zusammensetzungen sind gegen eine große Reihe von Insekten-, Milben- und anderen wirbellosen Schädlingen sehr giftig, wie z.B. die folgenden:
Myzus persicae (Blattläuse)
Aphis fabae (Blattläuse)
Megoura vicae (Blattläuse)
Aedes aegypti (Moskitos)
Anopheles spp. (Moskitos)
Culex spp. (Moskitos)
Dysdercus fasciatus (Capside)
Musca domestica (Hausfliegen)
Pieris brassicae (Kohlweißlinge, Larven)
Plutella maculipennis (Diamantrückenmotten, Larven)
Phaedon cochleariae (Senfkäfer)
Aonidiella spp. (Schildläuse)
Trialeuroides spp. (weiße Fliegen)
Blattella germanica (Schaben)
Periplaneta americana (Schaben)
Blatta orientalis (Schaben)
Spodoptera littoralis (Baumwollblattwürmer)
Heliothis virescens (Tabackknospenwürmer)
Chortiocetes terminifera (Heuschrecken)
Diabrotica spp. (Heuschrecken)
Agrotis spp. (Raupen)
Chilo partellus (Maisstengelbohrer)
Nilaparvata lugens (Pflanzenhüpfer)
Nephotettix cincticeps (Blatthüpfer)
Panonychus ulmi
Panonychus citri
Tetranychus urticae (rote Spinnenmilbe)
Tetranychus cinnabarinus (karminrote Spinnenmilbe)
Die Verbindungen der Formel (I) und sie enthaltende Zusammensetzungen haben sich bei der Bekämpfung von Lepidoptera-Schädlingen, wie z.B. Spodoptera spp. und Heliothis spp., und bei Schädlingen für die öffentliche Gesundheit, wie z.B. Fliegen, Moskito und Schaben, als nützlich erwiesen. Sie sind besonders nützlich bei der Bekämpfung von Milbenschädlingen, wie z.B. Tetranychus spp. und Panonychus spp., und Schädlingen an Mais und Reis, wie z.B. Chilo spp (Stengelbohrer), Nilaparvata spp. und Nephotettix spp. (Pflanzen- und Blatthüpfer). Einige der Verbindungen sind von besonderem Wert bei der Bekämpfung von Schädlingen an Reis, da sie eine hohe Aktivität gegen diese Schädlinge bei Raten zeigen, die für Fische nicht giftig sind, so daß sie in dem auf Reisfeldern stehenden Wasser verwendet werden können, in dem Fische kultiviert werden. Sie können auch bei der Bekämpfung von Insekten- und Milbenschädlingen nützlich sein, die Haustiere befallen, wie z.B. Lucilia sericata, und Ixodid-Zecken, z.B. Boophilus spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Rhipicephalus spp. und Dermaceutor spp. Sie sind wirksam bei der Bekämpfung von sowohl empfindlichen als auch resistenten Stämmen dieser Schädlinge in ihren ausgewachsenen, Larven- und Zwischenwachstumszuständen, und sie können an das befallene Wirtstier durch topische, orale oder parenterale Verabreichung angewendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Aspekte der Erfindung. In den Herstellungsbeispielen wurden die Produkte üblicherweise mit Hilfe von magnetischer Kernresonazspektroskopie (NMR) und Infrarotspektroskopie (IR) identifiziert und charakterisiert. In jedem Fall, in dem ein Produkt speziell bezeichnet wird, stimmen die Spektraldaten mit der zugeordneten Struktur überein. Außer wenn etwas anderes angegeben ist, wurden die beispielhaft aufgeführten Verbindungen mit einem oder mehreren asymmetrische substituierten Kohlenstoffatomen in racemischer Form hergestellt. In den Beispielen wurden die Gasflüssigchromatographie-Verweilzeiten (GLC) auf einem Hewlett Packard 5890 Gaschromatographen bestimmt, wobei eine Chrompak CPSil 5CB-Kolonne mit einer Länge von 12,5 m und einem Innendurchmesser von 0,2 mm verwendet wurde. Sofern nichts anderes angegeben ist, war die Injektionstemperatur 100ºC, und außerdem wurde ein Temperaturgradient von 15ºC/min bis zu einer Maximaltemperatur von 250ºC, die ungefähr 4 min eingehalten wurde, verwendet. Das Trägergas war Helium bei einem Kolonnenkopfdruck von 11 psi. Alternativ sind die Injektions- und Maximaltemperaturen in den Beispielen angegeben, sofern zweckmäßig.
¹H magnetische Kernresonanzspektrometrie (NMR) wurde bei einer Frequenz von 270 MHz auf einem Jeol FX 270 NMR- Spektrometer ausgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist. Die ¹H NMR-Spektrometrie wurde bei 90 MHz, 60 MHz und 400 MHz unter Verwendung eines Jeol FX 90Q-, Jeol PMX 60SI- bzw. Jeol GX400-Spektrometers ausgeführt.
Die ¹&sup9;F NMR-Spektrometrie wurde auf einem Jeol FX90Q- Spektrometer bei einer Frequenz von 84,26 MHz ausgeführt. Alle NMR-Verschiebungen (δ-Werte) sind in ppm relativ zu einem Standard (TMS oder CFCl&sub3;) angegeben.
Die Molekularionenspitzen (M+) wurden auf einem von drei Massenspektrometern bestimmt, nämlich Jeol DX303, Kratos MS80 oder Hewlett Packard HP 5992.
Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Aspekte der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Stufen bei der Herstellung von 3,5-Difluoro-4-ethoxy-α,α,α-trifluoroacetophenon.

Stufe 1 - Herstellung von 4-Bromo-2,6-difluorophenol.

Eine Lösung von Brom (1,6 g) in trockenem Schwefelkohlenstoff (10 cm³) wurde während 5 min zu einer Lösung von 2,6- Difluorophenol (1,3 g) in trockenem Schwefelkohlenstoff (10 cm³) zugegeben. Zum gerührten Reaktionsgemisch wurden 5 Tropfen einer 48%igen Bromwasserstoff-Lösung zugegeben.
Das Gemisch wurde 2 h auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann 16 h bei Raumtemperatur (ca. 22ºC) stehen gelassen. Nach einer weiteren Erhitzung (4 h) wurde das Gemisch 24 h stehen gelassen, worauf es in Wasser (20 cm³) geschüttet wurde. Das Gemisch wurde zu gesättigter Natriummetabisulfit-Lösung (30 cm³) zugegeben. Die Schichten wurden getrennt, und die organische Phase wurde mit gesättigter Natrium-hydrogen-carbonat-Lösung (20 cm³) und Wasser (20 cm³) gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Öl erhalten wurde, das sich verfestigte. Das Rohprodukt wurde in einem Kugelrohr-Apparat bei einer Ofentemperatur von 100ºC unter vermindertem Druck (20 mm Hg) destilliert. Das Destillat kristallisierte, wobei 4-Bromo-2, 6-difluorophenol als weißer Feststoff(0,48 g) erhalten wurde.
¹H NMR (CDCl&sub3;): ca. 7,1 (2H,d); ca. 5,1 (¹H, breit)

Stufe 2 - Herstellung von 4-Bromo-2,6-difluorophenetol

Eine Lösung von 4-Bromo-2,6-difluorophenol (1,04 g) in trockenem N,N-Dimethylformamid (10 cm³) wurde während 5 min zu einem gut gerührten Gemisch von Natriumhydrid (0,24 g einer 50%igen Dispersion in Öl) in trockenem N,N- Dimethylformamid (5 cm³) zugegeben. Nach 30 min. wurde Ethyljodid (0,78 g) in einer Portion zugegeben. Nachdem das Gemisch 30 min gerührt worden war, ergab eine Analyse durch Gasflüssigchromatographie anscheinend keine Reaktion. Deshalb wurde weiteres Ethyljodid (5 g) zugegeben, und das Gemisch wurde 15 min auf 80ºC erhitzt. Spätere Analyse zeigte Retensionszeiten für sowohl Ausgangsmaterial als auch Produkt. Die Reaktion hätte also bereits vor der zweiten Zugabe von Ethyljodid zu Ende sein können. Das Reaktionsgemisch wurde gewaschen, in Wasser geschüttet und mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein rotes Öl erhalten wurde. Das Öl wurde durch Kolonnenchromatographie auf einem Silicagelträger unter Elution mit einem Gemisch aus 8 Vol.-Teilen n-Hexan und 1 Vol.-Teil Ethylacetat gereinigt, wobei 4-Bromo-2,6- difluorophenetol als farbloses Öl (1,02 g) erhalten wurde.
¹H NMR (CDCl&sub3;): 1,45 (3H,t); 4,18 (2H,q); 7,06 (2H,m).

Stufe 3 - Herstellung von 3,5-Difluoro-4-ethoxy-α,α,α- trifluoroacetophenon

Eine Lösung von 4-Bromo-2,6-difluorophenetol (17,5 g) in trockenem Tetrahydrofuran (45 cm³) wurde langsam zu einem gerührten Gemisch aus Magnesiumspänen (1,79 g) in trockenem Tetrahydrofuran (50 cm³), das einen Jodkristall enthielt, unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die Grignard- Lösung wurde in einen Tropftrichter überführt und während 4 min zu einer Lösung von frischdestilliertem Trifluoroessigsäureanhydrid (31 g) in trockenem Diethylether (70 cm³) unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Eisbad während der Zugabe gekühlt. Nach 5 min wurde das Gemisch auf Eis geschüttet und 30 min gerührt. Die Produkte wurden in Diethylether extrahiert, und die organische Phase wurde mit Wasser und Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf schließlich das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wurde.
Das zurückbleibende Öl wurde durch Chromatographie auf einem Silicagelträger unter Elution mit n-Hexan, das 10 Vol.% Ethylacetat enthielt, gereinigt, wobei ein gelbes Öl (10 g) erhalten wurde. Diese Öl wurde unter vermindertem Druck (ca. 20 mm Hg) unter Verwendung eines Kugelrohrapparats destilliert, wobei 3, 5-Difluoro-4-ethoxy-α,α,α- trifluoroacetophenon als farbloses Öl (6,5 g) erhalten wurde.
¹H NMR (CDCl&sub3;): 1,44 (3H,t); 4,44 (2H,m); ca. 7,6 (2H,m)
¹&sup9;F NMR (CDCl&sub3;): -73,6 (CF&sub3;)
-127,6 (2F,d)

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die zweistufige Herstellung von (RS)-1,1,1-Trifluoro-2-(3,5-difluoro-4-ethoxyphenyl)-3-(3- phenoxybenzyloxy)propan-2-ol (Verbindung Nr. l4).

Stufe 1 - Herstellung von (RS)-1,1,1-Trifluoro-2-(3,5- difluoro-4-ethoxyphenyl)prop-2-en-oxid.

Zu einer gerührten Aufschlemmung von Trimethylsulfoxoniumjodid (2,2 g) in trockenem Dimethylformamid (10 cm³) wurde Natriumhydrid (0,48 g einer 50%igen Dispersion in Öl) unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Nachdem das Schäumen abgeklungen war, wurde eine Lösung von 3,5-Difluoro-4- ethoxy-α,α,α-trifluoroacetophenon (2,54 g) in trockenem Dimethylformamid (10 cm³) in einer Portion zugegeben. Die Reaktion wurde durch Gasflüssigchromatiographie an abgezogenen Proben verfolgt. Nach 5 min war kein Ausgangs-Keton im Reaktionsgemisch mehr festzustellen. Die erhaltene Lösung von (RS)-1,1,1-Trifluoro-2-(3,5-difluoro-4- ethoxyphenyl)prop-2-en-oxid wurde unmittelbar ohne Isolation in der nächsten Stufe verwendet.

Stufe 2

Natriumhydrid (0,48 g einer 50%igen Dispersion in Öl) wurde zu einer gerührten Lösung von m-Phenoxybenzylalkohol (2 g) in trockenem N,N-Dimethylformamid (20 cm³) unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre bei Raumtmperatur (ca. 20ºC) zugegeben, und das Gemisch wurde 2 h gerührt. Die Lösung von (RS)-1,1,1-Trifluoro-2-(3,5-difluoro-4- ethoxyphenyl)prop-2-en-oxid, die in der Stufe 1 hergestellt worden war, wurde dann zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 h gerührt. Das Gemisch wurde dann in Wasser (100 cm³) geschüttet und mit Diethylether (2mal 100 cm³) extrahiert. Die vereinigten orgnischen Schichten wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Öl erhalten wurde, das durch Chromatographie auf einem Silicagelträger unter Elution mit einem Gemisch von n-Hexan (8 Vol.-Teile) und Ethylacetat (1 Vol.-Teil) gereinigt, wobei (RS)-1,1,1- Trifluoro-2- (3,5-difluoro-4-ethoxyphenyl)-3- (3- phenoxybenzyloxy)propan-2-ol (0,7 g) mit einer annähernden Reinheit von 90 % (gemäß Gasflüssigchromatographie) erhalten wurde.
¹H NMR (CDCl&sub3;): 1,4 (3H,t); ca. 3,6 (1H,m); 3,72 m(1H,s); 4,0 (1H,d); 4,23 (2H,q); 4,6 (2H,s); 6,9-7,4 (11H,m).

Beispiel 3

Die folgenden Verbindungen wurden durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt:
(RS)-1,1,1-Trifluoro-2-(3,5-difluoro-4-ethoxyphenyl)- 3-(3-phenoxy-4-fluorobenzyloxy)propan-2-ol (Verbindung Nr. 17).
¹H NMR (CDCl&sub3;): 1,4 (3H,t); 3,56 (1H,m); 3,65 (1H,s); 3,96 (1H,d); 4,25 (2H,q); 4,52 (2H,s); 6,9-7,4 (10H,m).
ii) (RS)-1,1,1-Trifluoro-2-(3,5-difluoro-4-ethoxyphenyl)- 3-[3-(4-chlorophenoxy)benzyloxy]propan-2-ol (Verbindung Nr. 16).
¹H NMR (CDCl&sub3;): 1,39 (3H,t); 3,6 (1H,m); 3,69 (1H,s); 3,99 (1H,d); 4,21 (2H,q); 4,58 (2H,s); 6,9-7,4 (10H,m).

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (RS)-1,1,1- Trifluoro-2-chloro-2-(3,5-difluoro-4-ethoxyphenyl)-3-(3- phenoxybenzyloxy)propan (Verbindung Nr. 21).
Eine Lösung von (RS)-1,1,1-Trifluoro-2-(3,5-difluoro-4- ethoxyphenyl)-3- (3-phenoxybenzyloxy)propan-2-ol (0,65 g) und Imidazol (0,57 g) in trockenem Acetonitril (40 cm³) wurde durch äußere Kühlung auf 0ºC abgekühlt, worauf Thionylchlorid (0,3 cm³) zugegeben wurde.
Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur (ca. 20ºC) erwärmen gelassen und dann 3 h gerüht. Analyse durch Dünnschichtchromatographie zeigte, daß kein Ausgangs-Alkohol mehr zurückgeblieben war. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser (150 cm³) geschüttet, und das Produkt wurde in Diethylether extrahiert (3mal 50 cm³). Die vereinigten organischen Schichten wurden mit gesättigter wäßriger Natrium-hydrogencarbonat-Lösung gewaschen, dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein braunes Öl erhalten wurde. Dieses Öl wurde durch Kolonnenchromatographie auf einem Silicagelträger gereinigt, wobei ein Gemisch aus n-Hexan (7 Vol.-Teile) und Ethylacetat (1 Vol.-Teil) als Eluiermittel verwendet wurde. Die erste Hauptfraktion wurde als (RS)- 1,1,1-Trifluoro-2-chloro-2-(3,5-difluoro-4-ethoxyphenyl)-3- (3-phenoxybenzyloxy)propan (0,2 g) charakterisiert. Die Reinheit gemäß Gasflüssigchromatographie war 90 %.
¹H NMR (CDCl&sub3;): 1,4 (3H,t); 4,0 (1H,d); 4,15 (1H,m); 4,25 (2H,q); 4,62 (2H,ABq);6,9 - 7,4 (11H,m).
Die zweite erhaltene Hauptfraktion wurde als Gemisch der obigen Verbindung (83 %) und 1,1,1-Trifluoro-2-(3,5- difluoro-4-ethoxyphenyl)-3-(3-phenoxybenzyloxy)prop-2-en (10 %) charakterisiert.

Beispiel 5

Die folgenden Verbindungen wurden durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 4 hergestellt:
i) (RS)-1,1,1-Trifluoro-2-chloro-2-(3,5-difluoro-4- ethoxyphenyl)-3-(3-(4-chlorophenoxy)benzyloxy)propan (Verbindung Nr. 23).
¹H NMR (CDCl&sub3;): 1,4 (3H,t); 4,0 (1H,d); 4,17 (1H,d); 4,25 (2H,q); 4,61 (2H,ABq); 6,9-7,7 (10H,m).
ii) (RS)-1,1,1-Trifluoro-2-chloro-2-(3,5-difluoro-4- ethoxyphenyl)-3-(3-phenoxy-4-fluorobenzyloxy)propan (Verbindung Nr. 24).
¹H NMR (CDCl&sub3;): 1,4 (3H,t); 4,0 (1H,d); 4,15 (1H,d); 4,24 (2H, q); 4,62 (2H,ABq); 6,9-7,4 (10H,m).

Beispiel 6

Diese Beispiel erläutert die Herstellung von (RS)-1,1,1- Trifluoro-2-(3,5-difluoro-4-ethoxyphenyl)-3-(3- phenoxybenzyloxy)propan (Verbindung Nr. 1).
(RS) -1,1,1-Trifluoro-2-chloro-2- (3,5-difluoro-4- ethoxyphenyl)-3-(3-phenoxybenzyloxy)propan (0,2 g),α,α'- Azoisobutyronitril (0,01 g) und Tri-n-butylzinn-hydrid (0,13 g) wurden in Toluol (10 cm³) gemischt, und das Reaktionsgemisch wurde 8 h auf 95ºC erhitzt. Analyse durch Gasflüssigchromatographie zeigte dann, daß kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden war. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft, und das zurückgebliebene Öl wurde durch Chrmatographie auf einem Silicagelträger unter Elution mit n-Hexan, das 5 Vol.% Ethylacetat enthielt, gereinigt, wobei 1,1,1-Trifluoro-2-(3,5-difluoro-4- ethoxyphenyl)-3-(3-phenoxybenzyloxy)propan (0,14 g) als farbloses Öl (97 % Reinheit) erhalten wurde.
¹H NMR (CDCl&sub3;): 1,40 (3H,t); 3,5 (1H,m); 3,77 (1H,dd); 3,92 (1H,dd); 4,22 (2H,q); 4,5 (2H,ABq); 6,8 - 7,4 (11H,m).

Beispiel 7

Die folgenden Verbindungen wurden durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellt:
i) (RS)-1,1,1-Trifluoro-2-(3,5-difluoro-4-ethoxyphenyl)- 3-(3-phenoxy-4-fluorobenzyloxy)propan (Verbindung Nr. 4).
¹H NMR (CDCl&sub3;): 1,39 (3H,t); 3,5 (1H,m); 3,75 (1H,dd); 3,9 (1H,dd); 4,22 (2H,q); 4,42 (2H,ABq); 6,8-7,4 (10H,m).
ii) (RS)-1,1,1-Trifluoro-2-(3,5-difluoro-4-ethoxyphenyl)- 3-(3-(4-chlorophenoxy)benzyloxy)propan (Verbindung Nr. 3).
¹H NMR (CDCl&sub3;): 1,40 (3H,t); 3,5 (1H,m); 3,77 (1H,dd); 3,93 (1H,dd); 4,22 (2H,g); 4,47 (2H,ABq); 6,85-7,0 (7H,m); ca. 7,3 (3H,m).

Beispiel 8

Diese Beispiel erläutert die Herstellung von (RS)-1,1,1- Trifluoro-2-(4-ethoxyphenyl)prop-2-en-oxid.
Trimethylsulfoxonium-jodid (8,1 g) wurde zu einer gerührten Lösung von 4-Ethoxy-α,α,α-trifluoroacetophenon (8 g, hergestellt durch das Verfahren von Beispiel 3 der GB- PA 2 178 739) in t-Butanol (25 cm³) zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurden Kaliumhydroxid-Pellets (2 g) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde dann 1 h auf Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und in eine verdünnte wäßrige Salzsäure-Lösung geschüttet. Das wäßrige Gemisch wurde 8mal mit Diethylether extrahiert, und die vereinigten Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumfulfat getrocknet. Entfernung des Lösungsmittels durch Abdampfen unter vermindertem Druck ergab ein blaßgelbes Öl (5,5 g), das eine kleine Menge festen Rückstand enthielt. Der Rohproduktrückstand wurde durch einen Silicagelpfropfen hindurchgeführt, wobei n-Hexan das 10 Vol.% Ethylacetat enthielt, als Eluiermittel verwendet wurde. Weitere Reinigung durch Chromatographie auf einer Silicagel-Kolonne unter Elution mit n-Hexan, das 10 Vol.% Ethylacetat enthielt, ergab 2 Fraktionen, die (RS)-1,1,1-Trifluoro-2-(4- ethoxyphenyl)prop-2-en-oxid enthielten. Die erste Fraktion besaß gemäß Gasflüssigchromatographie eine Reinheit von 79 % und die zweite eine Reinheit von 98 %.
¹H NMR (CDCl&sub3;): 1,42 (3H,t); 2,9 (1H,dq); 3,38 (1H,d); 4,07 (2H,q); 6,9-7,4 (4H,m).

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (RS)-1,1,1- Trifluoro-2- (4-ethoxyphenyl)propan-3-ol.
Eine Lösung von Bortriflurid-etherat (0,12 cm³) in Tetrahydrofuran (2 cm³) wurde zu einer molaren (1M) Lösung von Boran-tetrahydrofuran (0,9 cm³) in Tetrahydrofuran (1 cm³) unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die Temperatur des Gemischs wurde durch äußere Kühlung auf 0ºC abgesenkt, und eine Lösung von (RS)-1,1,1-Trifluoro-2-(4- ethoxyphenyl)prop-2-en-oxid (0,1 g) in Tetrahydrofuran (1 cm³) wurde unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur (ca. 22ºC) erwärmen gelassen und über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde dann zwischen gesättigter Kaliumcarbonat-Lösung (6 cm³) und Diethylether (10 cm³) verteilt. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und 2mal mit Diethylether (10 cm³) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden über wasserfreien Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft, wobei ein blaßgelbes Öl (0,09 g) erhalten wurde. Diese Öl wurde durch Kolonnenchromatographie auf einem Silicagelträger unter Elution mit n-Hexan, das 30 % Diethylether enthielt, gereinigt, wobei (RS)-1,1,1-Trifluoro-2-(4-ethoxyphenyl)propan-3-ol (0,05 g) als farbloses Öl erhalten wurde.
¹H NMR (CDCl&sub3;) : 1,4 (3H,t); 1,6 (IH,breit s); 3,5 (1H,m); 4,0 (2H,q) überlappend mit (2H,m); 7,0 (2H,d); 7,2 (2H,d).
IR (flüssiger Film) : 3400 (breit) , 1620, 1520, 1310, 1255, 1166, 1120, 1050 cm&supmin;¹.
GLC-Retensionszeit: 6,06 min (50ºC bis 280ºC).

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (2RS)-1,1,1- Trifluoro-2-(4-ethoxyphenyl)-3-[(1RS)-1-(3- phenoxyphenyl)ethoxy]propan (Verbindung Nr. 94).
Eine Lösung von (RS)-1-(3-phenoxyphenyl)ethanol (0,25 g) in Dichloromethan (5 cm³) wurde auf 0ºC abgekühlt, und Triethylamin (0,205 g) und anschließend Mesylchlorid (0,165 g) wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt, worauf es mit Diethylether (5 cm³) verdünnt und filtriert wurde. Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergab das Mesylat- Derivat, das direkt ohne weitere Reinigung verwendet wurde. Das Mesylat (0,19 g) wurde in Dichloromethan (3 cm³) aufgelöst und aufeinanderfolgend mit 1,1,1-Trifluoro-2-(4- ethoxyphenyl)propan-3-ol (0,08 g), Tetra-n-butylammoniumhydrogen-sulfat (0,015 g) und 40%iger wäßriger Natriumhydroxid-Lösung behandelt.
Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und dann getrennt. Die organische Phase wurde mit Wasser (8 cm³) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Abdampfung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergab ein Öl, das durch Kolonnenchromatographie gereinigt wurde. Dabei wurde (2RS)-1,1,1-Trifluoro-2-(4-ethoxyphenyl)-3- [(1RS)-1-(3-phenoxyphenyl)ethoxy]propan (0,125 g) als farbloses Öl erhalten.
¹H NMR (CDCl&sub3;) : 1,2 (6H,m) , 3,5 (1H,m) ; 3,6 (1H,m) ; 3,8 (1H,m); 4,0 (2H, überlappend 2g); 4,3 (1H,m); 6,8-7,35 (13H,m).
GLC-Retensionszeiten:
10,48 min (50 %)
10,64 min (50 %)
(Trennung weil ein Paar von Diastereoisomeren vorlag).

Beispiel 11

Das Beispiel erläutert die Herstellung von (RS)-1,1,1- Trifluoro-2- (4-ethoxyphenyl)-3-(3-phenoxybenzyloxy)propan aus (RS)-1,1,1-Trifluoro-2-(4-ethoxyphenyl)propan-3-ol
Ein Gemisch aus (RS)-1,1,1-Trifluoro-2-(4- ethoxyphenyl)propan-3-ol (0,4 g), 3-Phenoxybenzylbromid (0,45 g), Tetra-n-butyl-ammonium-hydrogen-sulfat (0,05 g) und wasserfreier Natriumhydroxid-Lösung (40 % G/V, 5,0 cm³) wurde 6 h bei Raumtemperatur gerührt, worauf es zwischen Wasser und Diethylether verteilt wurde. Die etherische Phase wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, über wasser freiem Magnesiumsulfat getrocknet und durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck konzentriert. Das zurückgebliebene Öl (0,75 g) wurde durch Chromatographie auf einer Silicagel-Kolonne unter Elution mit einem Gemisch aus Hexan (23 Vol.-Teile) und Ethylacetat (2 Vol.-Teile) gereinigt, wobei (RS)-1,1,1-Trifluoro-2-(4- ethoxyphenyl)-3-(3-phenoxybenzyloxy)propan (0,21 g) als viskoses Öl erhalten wurde.
IR (flüssiger Film) : 1617, 1590, 1520, 1490, 1448, 1260, 1220, 1170, 1126, 1076, 1050, 700 cm&supmin;¹.
¹H NMR (CDCl&sub3;): 1,42 (3H,t); 3,55 (1H,q); 3,8 (1H,m); 3,95 (1H,m) ; 4,0 (2H,q) ; 4,46 (ABq,2H) ; 6,8-7,4 (13H,m).
¹&sup9;F NMR (CDCl&sub3;): -68,43 (3F,d).
GLC-Retensionszeit: 11,15 min.

Beispiel 12

Diese Beispiel erläutert die Stufen bei der Herstellung von (2RS)-1,1,1-Trifluoro-2-(4-ethoxyphenyl)-3-[(RS)-α-cyano-3- phenoxybenzyloxy]propan (Verbindung Nr. 90).
i) Eine katalytische Menge von α,α'-Azoisobutylnitril wurde zu einer Lösung von N-Bromosuccinimid (0,14 g) und (RS)-1,1,1-Trifluoro-2-(4-ethoxyphenyl)-3-(3- phenoxybenzyloxy)propan (0,3 g) in Tetrachlorkohlenstoff (14 cm³) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 90 min auf Rückflußtemperatur erhitzt, dann auf 0ºC abgekühlt und filtriert, und das Filtrat wurde durch Abdampfen unter vermindertem Druck konzentriert, wobei (2RS)-1,1,1-Trifluoro-2-(4-ethoxyphenyl)-3-[(RS)-α- bromo-3-phenoxybenzyloxy]propan als blaßgelbes Öl zurückblieb, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
ii) Das rohe bromierte Produkt aus der Stufe i) wurde in Toluol (10 cm³) aufgelöst, und Kupfer(I)-cyanid (0,3 g) wurde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 14 h auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann 7 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Öl zurückblieb, das durch Hochleistungsflüssigkeits-Chromatographie gereinigt wurde. Dabei wurde (2RS)-1,1,1-Trifluoro-2-(4-ethoxyphenyl)- 3-[(RS)-α-cyano-3-phenoxybenzyloxy]propan (0,025 g) als farbloses Öl erhalten.
:¹H NMR (CDCl&sub3;): 1,41 (3H,t); 3,59 (1H,m); 3,90 (1H,m); 4,0-4,2 (4H,m); 5,2-5,3 (1H,2s); 6,85-7,4 (13H,m);
GLC-Retensionszeit:
11,64 min (50 %)
11,68 min (50 %)
(Trennung weil ein Paar von Diastereoisomeren vorlag).

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Stufen bei der Herstellung von (2RS)-1,1,1-Trifluoro-2-(4-ethoxyphenyl)-3-[(RS)- trifluoromethyl-3-phenoxybenzyloxy]propan (Verbindung Nr. 102).
i) EZ-1,1,1-Trifluoro-2-(4-ethoxyphenyl)-3-chloroprop-2- en
Kaliumdisilazid (76 cm³ einer 1M-Lösung in Tetrahydrofuran) wurde langsam zu einer gerührten Lösung von (Chloromethyl)triphenylphosphoniumchlorid (27 g) in trockenem Tetrahydrofuran (100 cm³) bei 0ºC zugegeben. Die Lösung wurde 30 min gerührt, um die Bildung des Ylids zu gestatten, worauf sie dann zu einer Lösung von α,α,α-Trifluoro-4-ethoxyacetophon (15 g) in Tetrahydrofuran (20 cm³) bei 0ºC zugegeben wurde. Nach Erwärmung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in Wasser (100 cm³) geschüttet, und das Produkt wurde in Diethylether (3mal 50 cm³) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde. Der rohe Rückstand wurde durch Kolonnenchromatographie auf einem Silicagelträger unter Elution mit n-Hexan, das 3 Vol.% Diethylether enthielt, gereinigt. Dabei wurde EZ-1,1,1-Trifluoro-2-(4-ethoxyphenyl)-3-chloroprop-2- en (3,5 g) erhalten.
¹H NMR (CDCl&sub3;): 1,4 (3H,t); 4,05 (2H,q); 6,9 (2H,d); 7,05 (IH,m); 7,3 (2H,d).
E:Z-Isomerverhältnis annähernd 1:1.
ii) EZ-1,1,1-Trifluoro-2-(4-ethoxyphenyl)-3-[(RS)-α- trifluoromethyl-3-phenoxybenzyloxy]prop-2-en.
Natriumhydrid (0,11 g einer 50%igen Dispersion in Öl) wurde zu einer gerührten Lösung von α-Trifluoromethyl- 3-phenoxybenzylalkohol (0,6 g, hergestellt durch das Verfahren der GB-PS 1 561 575) in trockenem Dimethylformamid zugegeben. Nachdem das Schäumen abgeklungen war, wurde das erhaltene Gemisch tropfenweise zu einer gerührten Lösung von EZ-1,1,1-Trifluoro-2-(4- ethoxyphenyl)-3-chloroprop-2-en (1,12 g) in trockenem Dimethylformamid (10 cm³) zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischs auf -40ºC gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 6 h gerührt. Das Gemisch wurde mit verdünnter wäßriger Essigsäure-Lösung angesäuert, und das Produkt wurde in Diethylether extrahiert. Die vereinigten etherischen Schichten wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Das Rohprodukt wurde durch Kolonnenchromatographie auf einem Silicagelträger unter Elution mit Dichloromethan, das 3 Vol.% Hexan enthielt, gereinigt.
¹H NMR (CDCl&sub3;): 1,4 (3H,t) ; 4,0 (2H,q) ; 5,05 (1H,q); 6,8-7,4 (14H,m).
iii) (2RS)-1,1,1-Trifluoro-2-(4-ethoxyphenyl)-3-[(RS)-α- trifluoromethyl-3-phenoxybenzyloxy]propan (Verbindung Nr. 102).
Eine Lösung von EZ-1,1,1-Trifluoro-2-(4-ethoxyphenyl)3-[(RS)-α-trifluoromethyl-3-phenoxybenzyloxy]prop-2-en (0,37 g) in Ethanol (25 cm³), die 5 % Rhodium-auf- Aluminiumoxid-Katalysator (0,06 g) enthielt, wurde bei 3 bis 5 at 4 h hydriert. Das Gemisch wurde zur Entfernung des Katalysators filtriert, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Reinigung des Rohprodukts durch Kolonnenchromatographie auf einem Silicagelträger unter Elution mit Hexan, das 33 Vol.% Toluol enthielt, und anschließende zweite Reinigung auf einer Silicakolonne unter Elution mit Hexan, das 10. Vol.% Ethylacetat enthielt, ergaben die Titelverbindung als Gemisch von Diastereoisomeren.
¹H NMR (CDCl&sub3;) : 1,4 (3H,t) ; 3,55 (1H,m) ; 3,8 (1H,m) ; 4,0 (3H,m) , 4,5 (1H, 2q); 6,8-7,4 (13H,m).

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die insecticiden und acariciden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte.
Die Aktivität der Produkte wurde unter Verwendung der verschiedensten Insekten- und Milbenschädlinge bestimmt. Das Produkt wurde in Form von flüssigen Präparaten verwendet, das 500 Gew.ppm von dem Produkt enthielt. Die Präparate wurden dadurch hergestellt, daß das Produkt in Aceton aufgelöst wurde und die erhaltenen Lösungen mit Wasser, das 0,01 Gew.% eines unter dem Warenzeichen "LISSAPOL" NX erhältlichen Netzmittels enthielt, verdünnt wurden, bis die flüssigen Präparate die gewünschte Konzentration des Produkts enthielten. "LISSAPOL" ist ein eingetragenes Warenzeichen.
Das verwendete Testverfahren war bei jedem Schädling im wesentlichen das gleiche und bestand darin, daß eine Anzahl der Schädlinge auf ein Medium aufgebracht wurde, bei dem es sich üblicherweise um eine Wirtspflanze oder um ein Nahrungsmittel handelte, das die Schädlinge fressen, und die Schädlinge und/oder das Medium mit den Präparaten behandelt wurde. Die Mortalität der Schädlinge wurde dann nach Zeiten bestimmt, die üblicherweise von 1 bis 3 Tagen nach der Behandlung variierten.
Im Fall der Art Musca domestica (Hausfliege) wurde ein zusätzlicher Test angewendet, um den Knockdown-Effekt der Verbindungen zu bestimmen. Einzelheiten sind in Tabelle II angegeben.
Die Resultate der Tests sind in Tabelle III für jedes der Produkte angegeben. In der zweiten Spalte ist die Aufbringrate in ppm zusammen mit der Mortalitätseinstufung A, B oder C angegeben, wobei A eine Mortalität oder ein Knockdown von 80 bis 100 % (70 bis 100% im Falle von Spodoptera exiqua) bezeichnet, B eine Mortalität oder ein Knockdown von 50 bis 79 % (50 bis 69 % im Falle von Spodoptera exiqua) bezeichnet und C eine Mortalität oder ein Knockdown von weniger als 50 % bezeichnet.
In Tabelle III sind die verwendeten Schädlingsorganismen durch einen Buchstabencode bezeichnet. Die Schädlingsarten, das Trägermedium oder die Nahrung und die Type und die Dauer des Tests sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II Buchstabencode (Tabelle III) Testart Träger Medium/Nahrung Art des Tests Dauer (Tage) Tetranychus urticae (Spinnenmilben - ausgewachsen) Myzus persicae (Blattläuse) Nilaparvata lugens (Grashüpfer) Heliothis virescens (Tabakwurzelwurm) Diabrotica balteata (Wurzeelzum - Larven) Blattella germanica (Schaben - Nymphen) Musca domestica (Hausfliege - ausgewachsen) Spodoptera exiqua (kleiner Heerwurm) Blätter von französichen Bohnen Blätter von Chinakohl Blätter von kohl Blätter von Baumwolle Filterpapier/Maisstärke Plastiktopf Baumwolle/Zucker Kontakt Rest Knockdown "Kontakt" bezeichnet, daß sowohl die Schädlinge als auch das Medium behandelt wurden. "Rest" besagt, daß das Medium vor dem Befall mit den Schädlingen behandelt wurde. Tabelle III Verbindung Nr Rate (ppm)

Claims

1. Verbindung der Formel,

worin X ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Acyloxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Z für eine Fluoroalkyl-Gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht, Y für eine substituierte Aryl-Gruppe steht, worin jeder Substituent ausgewählt ist aus Halogen, Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,Aryl, Aralkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl-Teil, Aryloxy und Arylamino, und entweder

(i) R für Wasserstoff steht und W¹ , W² und W³ unabhängig ausgewählt sind aus Halogen, Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit bis zu insgesamt 6 Kohlenstoffatomen, Halogenoalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Halogenoalkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder

(ii) R ausgewählt ist aus Methyl, Trifluoromethyl, Cyano und Ethinyl und W¹, W² und W³ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit bis zu insgesamt 6 Kohlenstoffatomen, Halogenoalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Halogenoalkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin X ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen und Hydroxy, Z für die Trifluoromethyl-Gruppe steht, Y für eine Aryl-Gruppe steht, die ausgewählt ist aus Phenyl, Pyridyl und Furyl und substituiert ist mit einem oder mehreren Substituenten, die ausgewählt sind aus Fluoro, Methyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Chlorophenoxy, Fluorophenoxy, Bromophenoxy und Fluoroanilino, und entweder

(i) R für Wasserstoff steht und W¹ , W² und W³ unabhängig ausgewählt sind aus Fluoro, Chloro, Bromo, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit bis zu insgesamt 4 Kohlenstoffatomen, Halogenoalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und Halogenoalkoxy mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen oder

(ii) R ausgewählt ist aus Methyl, Trifluoromethyl, Cyano und Ethinyl und W¹, W² und W³ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Fluoro, Chloro, Bromo, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit bis zu insgesamt 4 Kohlenstoffatomen, Halogenoalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und Halogenoalkoxy mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen.

3. Verbindung nach Anspruch 1, worin X ausgewählt ist aus Wasserstoff, Fluoro und Chloro, Z für Trifluoromethyl steht, Y für eine Phenoxyphenyl-Gruppe steht, worin jede Phenyl- Gruppe unsubstituiert ist oder durch Halogen substituiert sein kann, und R, W¹ , W² und W³ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit der Maßgabe, daß eines der Symbole W¹, W² und W³ für einen Substituenten in der 4-Stellung steht, der ausgewählt ist aus Chloro, Fluoro, Methoxy, Ethoxy, Trifluoromethyl, Trifluoromethoxy und Difluoromethoxy.

4. lnsecticide und acaricide Zusammensetzung, welche eine insecticid und acaricid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 gemeinsam mit einem insecticid und acaricid inerten Verdünnungs- oder Trägermittel enthält.

5. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten- und Milbenschädlingen an einem bestimmten Ort, bei welchem auf den Ort eine insecticid und acaricid wirksame Menge einer Zusammensetzung nach Anspruch 2 aufgebracht wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines Produkts der Formel,

worin W¹, W², W³ R und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, bei welchem entweder (i) eine Verbindung der Formel

mit einer Verbindung der Formel

Y-CH(R)-Hal

oder (ii) eine Verbindung der Formel

mit einer Verbindung der Formel

Y-CH(R)-OH

oder (iii) eine Verbindung der Formel

mit einer Verbindung der Formel

Y-CH(R)-OH

umgesetzt wird und hierauf gegebenenfalls das Produkt

(a) durch Umsetzung mit einem Fluorierungsmittel in eine Verbindung der Formel

oder

(b) durch Umsetzung mit einem anorganischen Säurechlorid in eine Verbindung der Formel

und/oder eine Verbindung der Formel

oder

(c) durch Umsetzung mit einem Alkylhalogenid und einer Base in ein 0-Alkyl-Derivat oder

(d) oder durch Umsetzung mit einem Acylchlorid oder einem Acylanhydrid in ein 0-Acyl-Derivat umgewandelt wird, wobei Hal für Chlor oder Brom steht.

7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel,

worin W¹, W², W³ R und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, bei welchem die entsprechende Verbindung der Formel

einer reduktiven Chlorierung unterworfen wird.

8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel,

worin W¹, W², W³, R und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, bei welchem eine Verbindung der Formel

mit einer Verbindung

Y-CH(R)-Q

umgesetzt wird,

wobei Q für Chlor oder Brom steht oder Q für eine Gruppe der Formel -OSO&sub2;CH&sub3; oder eine Gruppe der Formel

steht.

9. Verbindung der Formel,

worin W¹, W² und W³ unabhängig ausgewählt sind aus Halogen, Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit bis zu insgesamt 6 Kohlenstoffatomen, Halogenoalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Halogenoalkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.

10. Verbindung der Formel,

11. Verbindung der Formel,

12. Verbindung der Formel,

worin Hal für Chloro oder Bromo steht und W¹, W² und W³ unabhängig ausgewählt sind aus Halogen, Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit bis zu insgesamt 6 Kohlenstoffatomen, Halogenoalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Halogenoalkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.

13. Verbindung der Formel,

worin W¹ W² und W³ unabhängig ausgewählt sind aus Halogen, Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit bis zu insgesamt 6 Kohlenstoffatomen, Halogenoalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Halogenoalkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wobei jedoch 2,4,6-Trimethoxy-α,α,α-trifluoroacetophenon, 2,4,6-Trimethyl-α,α,α-trifluoroacetophenon und 2,4-Dimethoxy- 5-n-hexyl-α,α,α-trifluoroacetophenon ausgenommen sind.

14. Verbindung der Formel

15. Verfahren zur Herstellung eines Produkts der Formel,

worin W¹, W², W³ und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, bei welchem

(i) eine Verbindung der Formel

in Gegenwart eines radikalischen Initiators mit N-Bromosuccinimid umgesetzt wird und hierauf

(ii) eine gemäß dem Verfahren der Stufe (i) hergestellte Verbindung der Formel

mit Kupfer(1)-cyanid umgesetzt wird.