DE2049695C3

DE2049695C3 - l-Phenyl^-cyano^-methylvinyl-thionophosphorCphosphoiO-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Info

Publication number: DE2049695C3
Application number: DE2049695A
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr. 5000 Koeln Hammann; Hans-Jochem Dr. 5600 Wuppertal Riebel; Guenter Prof. Dipl.-Landw. Dr. 5670 Opladen Unterstenhoefer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-10-09
Filing date: 1970-10-09
Publication date: 1979-11-08
Also published as: NL7113727A; JPS5533439B1; IL37856A; FR2111186A5; JPS5438173B1; BE773685A; IL37856A0; DE2049695B2; GB1329775A; US3775517A; DE2049695A1; IT954146B; CH562563A5

Description

O
NC(CH₃)CH-C-R₂

in Form seiner Alkali-, Erdalkali-bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln mit Thionophosphor(phosphon)-säureesterhalogeniden

S OR

Hal —P

40

R.

Dt·; vorliegende Erfindung betrifft neue 1-Phenyl-2-cyano-2-methylvinyl-thionophosphor(phosphon)-säureester, welche insektizide, acarizide und tickizide Eigenschaften besitzen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß 2-Chlor-l-(2',4',5'-trichlorphenylj-vinyldimethylphosphat (vgl. USA-Patentschrift 3102 842), 2-Chlor-!-(2',4'-dichlorphenyl)-vinyldiäthylphosphat (vgl. USA-Patentschrift 30 03 916) und 2-Cyano-2-phenyl-l-methylvinyl-diälhylthionophosphat (vgl. Y. Nishizawa, Bull. Agr. Chem. Soc. Japan 25, 61 [1961] und bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 2 926 [I960]) insektizide Eigenschaften aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen 1-Phenyl-2 - cyano - 2- methyl vinyl - thionophosphor(phosphon)-säureester der Formel (I)

R, S R₁

Γ II/

NC(CH₃)C=C-O-P

OR

in welcher

30 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet und

R₂ einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkyl-, Alkoxy- und/oder Alkylmercaptogruppen substituierten Phenylrest darstellt,

starke insektizide, akarizide und tickizide Eigenschaften aufweisen.

Die allgemeine Formel (1) schließt dabei die entsprechenden eis- und trans-lsomeren der Konstitution (II) und (III) bzw. Mischungen dieser beiden Komponenten ein.

in welcher R, R₁ und R₂ die in Anspruch ! angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht, umsetzt oder

b) einen Benzoesäureester der Formel

O

Il

R₃-O-C-R₂

in welcher R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R₃ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

mit Propionitril in Gegenwart von Basen kondensiert und nach Beendigung der Umsetzung vorzugsweise ohne Isolierung des Zwischenproduktes t,o mitThionophosphor(phosphon)-siiureesterhalogeniden der obigen Konstitution umsetzt.

3. Insektizide, akarizide und tickizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1. b5

R₂

C = C

CN
OR C = <

R₂

Ο—P

Il \

S R₁

CH₃

Ο—P

Il \

S R₁

(H)

trans
(III)

Weiterhin wurde gefunden, daß die 1-Phenyl-2 - cyano - 2 - methylvinyl - thionophosphor(phosphon)-säureester der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man

a) ein Bcnzoylpropionnitrilderivat der Formel (IV)

NC(CH₃)CiI-C-R₂

(IV)

in Form seiner Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln mit

Thionophosphor(phosphon) - säureesterhalogeniden der Formel (V)

S OR

II/

Hal—P

R.

(V)

in welcher R, R, und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben und HaJ für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht,
umsetzt oder

b) einen Benzoesäureester der Formel (Vl) O

Il

R₃-O-C-R₂

15

(VI)

in welcher R² die oben angegebene Bedeutung hat und R₃ für einen geradkcttigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

mit Propionitril in Gegenwart von Basen kondensiert und nach Beendigung der Umsetzung vorzugsweise ohne Isolierung des Zwischenproduktes mit Thionophosphor(phosphon)-säureesterhalogeniden der Konstitution (V) umsetzt.

überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen f - Phenyl - 2 - cyano - 2 - methyl vinyl - thionophosphor-(phosphon)-säureester eine bemerkenswert bessere insektizide und akarizide Wirkung als das bekannte 2 - Chlor -1 - (2',4\ 5' - trichlorphenyl) - vinyldimethyl- bzw. 2 - Chlor -1 - (2',4' - dichlorphenyl) - vinyldiäthylphosphat und 2 - Cyano - 2 - phenyl -1 - methyldiäthy I-thionophosphat analoger Konstitution und gleicher Wirkungsart. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man gemäß der Verfahrensweise a) Benzoylpropionitril bzw. dessen Natriumsalz und O,O- Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid bzw. nach Verfahrensvariante b) Benzoesäureäthylester und Propionitril und Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid als Ausgangsstoffe, so können die Reaktionsverläufe durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:

a) Cl-P(OC₂Hs)₂

NC(CHj)CH

S \

Il

Cl-P(OC₂Hs)₂ + NC(CH₃)C=C-ONa

Säurebindemittel

NC(CH₃)C=C — O—P(OC₂H₅)₂

— NaCl

—OC₂H₅ + CH₃-CH₂-CN

NaOCH₃

-CH₃OH -C₂H₅OH C(CH₃)CN

C(CH₃)CN
C-ONa

+ CI-P(()C,H₅)₂

-NaCI Y I

NC(CH₃)C = C— O — P(OC₂H₅I₂

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (IV), (V) und (VI) allgemein eindeutig definiert. Vorzugsweise steht R in der Formel (V) für einen gcradkettigen oder verzweigten Alkylrcst mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Tür Methyl, Äthyl, n- und iso-Propyl, n-, see-, tcrl.- und iso-Butyl, und R₁ für einen Alkyl- oder Alkcv.yrest mit 1 bis4KohIenstoffatomen, oder einen Phenylrest, während R₂ bevorzugt für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl- oder Alkoxyresic mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest steht.

Als Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende Thionophosj>hor(phosphon) - säurecsterhalogcnide, Benzoylpropionitrilderivate bzw. Benzoesäureester seien im einzelnen genannt:

0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-,
Ο,Ο-Di-iso-propyl-, O.O-Dipropyl-,
0,0-Dibutyl-, Ο,Ο-Di-tcrt.-iiutyl-,
O-Mcthyl-O-äthyl-, O-Methyl-O-iso-propyl-,
O-Äthyl-O-iso-propyl-, O-Propyl-O-butyl- und O-Äthyl-O-tert.-butyl-lhionophosphorsäurecstcrchlorid, ferner

O-Methyl-mcthan-, O-Äthyl-methan-,
O-iso-Propyl-mcthan-, O-Butyl-äthan-,
O-iso-Propyl-äthan··, O-Propyl-äthan-,
O-Methyl-propan-, O-Mcthyl-iso-propan-,
O-Äthyl-iso-propan-, O-Propyl-butan-,
O-Melhyl-butan- und O-Äthylbutan-thionophosphonsäurecstcrchlond.
ferner 2-, 3- und 4-Chlor-, 2-, 3- und
4-Brom-, 2,3-, 2,6- und 3,4-Dichlor-, 2,3,4-,
2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,6-, 2,4,5-, 3,4,5- und
3,4,6-Trichlor-, 2-, 3- und 4-Mcthox -,
2-, 3- und 4-Äthoxy-, 4-Mclhyl-, 4-Äthyl-,
4-iso-Propyl- und

4-tcrt.-Butylbenzoylpropionitril bzw.
-benzocsäureäthyl- bzw. -methylester.

2«

25

Die als Ausgangsstoffe benötigten Thionophosphor-(phosphon)-säurccstcrhalogenide der Konstitution (V) sind aus der Literatur bekannt und können ebenso wie die in der Literatur beschriebenen Benzoesäureester (VI) bzw. teilweise beschriebcnenen Benzoylpropionitrildcrivatc (IV) nach üblichen Verfahren hergestellt werden, letztere z. B. aus Bcnzoesäurealkylestcrn mit Alkoholaten und Propionitril.

Beide Verfahren können in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Als Lüsungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der Verfahren außer Wasser auch praktisch alle inerten organischen Lösungs- und Verdünnungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Chlorbenzol, Äther, z. B. Diäthyl und Dibulyläther, Dioxan, ferner Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-, Methyl-iso-propyl- und Methyl-iso-butyl-keton, außerdem Nitrile, beispielsweise Acetonitril und Propionitril.

Als Säureakzeptoren kommen alle üblichen Säurebindemittel in Betracht. Besonders geeignet erweisen sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -mcthylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamin, Dimethylanilin, Dimelhylben/ylamin und Pyridin. Vorzugs

50 weise verwendet man etwa ein Moläquivalenl Kaiiumodcr Natriumcarbonat.

Die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und +100, vorzugsweise bei 20 bis 60 C.

Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des Verfahrens a) setzt man im allgemeinen pro Mol Thionophosphor(phosphon)-säurecsterhalogcnid 1 MoI des Bcnzoylpropionniirildcrivatcs in Form seiner Alkali- bzw. Erdalkalisalzc ein oder arbeitet in Gegenwart von etwa 1 MoI eines Säurebindemittels gegebenenfalls in einem der angegebenen Lösungsmittel bei den angegebenen Temperaturen. Nach mehrstündigem Nachrühren — gegebenenfalls unter Erwärmen wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet.

Bei der Durchführung des Verfahrens b) setzt man pro Mol Benzoesäureester 1,25 MoI Propionitril in Gegenwart von 1 Mol Base, vorzugsweise Nalriumalkoholat, ein. Nachdem die Kondensation beendet ist, wird der während der Reaktion entstandene Alkohol abdcstilliert. Dann wird die Mischung meist mit Acetonitril oder Aceton verdünnt und die Phosphorylierung bevorzugt bei einer Temperatur von 40 bis 60 C ausgeführt.

Die Aufarbeitung des Rcaklionsgcmischcs erfolgt auch hier nach üblichen Methoden.

Die crfindungsgcmäßcn Stoffe fallen meist in Form farbloser bis rot gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher öle an, die sich unzcrsctzt destillieren lassen. Sie können auch durch sogenanntes »Andcstillicrcn«, d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Bestandteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die crfindungsgcmäßcn Verbindungen durch eine hervorragende akarizidc, insektizide und tickizidc Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingcn sowie Ekloparasitcn aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gule Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.

Aus diesem Grunde werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygiene- und Vctcrinärscktor eingesetzt.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidac) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus pcrsicac), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae). Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffcllaus (Macrosiphum solanifolii). ferner die Johannisbecrgallcn- (Cryptomyzus korschclti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild-(Aspidiotus hederac) und Napfschildlaus (Lecanium hcsperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blascnfüßc (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dyscrcus intermedius). Bett- (Cimcx lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Huscelis bilobatus und Nephotcttix bipunctatus.

Hei den beißenden Insekten wären voi allem zu nennen SchmcUcrlingsiiiuni'n (Lcpidoptera) wie die Kohlsrhahc (Plutclle mactilipennis). dei Schwammspinnet (I ) niaiili i;i dispai). (iold.illci (liiipioctis ein >-sorrhoca) und Kingi'lspiinu'i (Miilacosoma neiisliia). ■> weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicac) und die Saaleiile (Agrotis scgclum). der grolle Kohlweißling (I'ieris brassicac), kleine Frostspunnci (Clicimatobia I)IUIiKiIn), Fichcn wicklet (lorliix viiidana), der I leer-(l.aphygma frugipcrda) und iicgjptischc Haumwoll- Mi wui'm (Prodcnia liliiia). lernet die Gespinst- (llyponomeuta padclla). Mehl- (lipliestia kiihniella) und grolle Wachsmottc (Galleiia mellonella).

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Colcoptcra) 7. B. Korn-(Silophilus granarius = Ca- r> landra granaria), Kartoffel- (l.eptinotarsa decemlincata), Ampfer- (Gastrophysa viridula). Mccrrcllichacncus). Himbcer- (Iiyliiius tomcnlosus). Spciscbolinen- (Bruchidius = Aeanthoseclides obleetus), Speck-(Dcrmcstcs frischi), Khapia- (1 rogodcrma granarium). > <i rotbrauner Rcismchl- (Iribolium castancum). Mais-(('alandra oder Sitophilus zcatnais). Brot- (Slegobium paniccium), gemeiner Mehl- (Tcncbrio molitor) und Gclrcidcplaltkäfcr (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Hoden lebende Arten 7, B. Drahtwiirmcr (Agriotcs spec.) und Engerlinge (Mclolontha mclolon-1ha); Schaben wie die Deutsche (BIaIIcIIa gcrmanica), Amerikanische (Periplancta amcricana), Madcira-(l.eucophaca oder Rhyparobia madcrac). Orientalische (Blatta orienlalis), Kiesen- (Blabcrus giganteus) so und schwarze Riesenschabe (Blabcrus fuscus) sowie Hcnschoutcdcnia Hcxivilta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Achcta domcslicus); Termiten wie die Frdtcrmite (Reticulitcrmcs flavines) und Hymcnoplcren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasiusnigcr).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila mclanogaster), Millclmccrfrucht-(Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domcstica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia rcgina) und Schmeißfliege (Calüphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mükkcn, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Acdcs acgypti), Haus- (Culcx pipicns) und Malariamücke (Anopheles stcphensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilbcn (Tctranychidac) wie die Bohnen- (Tclranychus telarius = Tetranycus allhacac oder Tctranychus urticac) und die Obslbaumspinnmilbc (Paratclranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (liriophyes ribis) und Tar-Mniciiilucii beispielsweise dieTricbspiizciimiibciHciiiitarsoncmus lalus) und Cyclamcnmilbc (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodoms moubala).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlingc, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Veirfahrcnsproduklc außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Strcckmittcln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls uiilci Yciwcmlunj' \on οΙκ-illiiclH-iKiMiu π Miltchi also I nuilgii'i- und «kIci Dispcrpicimilldn woln-i z.B. im lalle der Itcnul/uiij' \on Wassci al«. SIiitI-initli'l j'i-j'iiH-nciilalls orgunisclii' 1 ösunj'Miiiltc I aN llilfslösiinj'smitli'l miwcikIiI \μή1<ίι Iöihkm Als flüssige I ösunj'.sinilH'l kommen im wcm iilln lirn in I'iage: Aiomatcn (/.B. X)IoI, Benzol), chloiieilc Aromaten (z. B. (Ί1Ι01 benzole). Paraffine· (/. H. I idölliaklionen). Alkohole (/. B. Methanol, Bulanol). slaik polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und DimclliylsiiHoxydsowie Wasser;als feste! räj'i'islofk·: nalüilk'hc (icsleinsmehlc (z.B. Kaoline. Tonerden. IaIkum. Kreide) und synthetische Gcsk-insnu-hlc (z. B. luK'hdispeisi- Kieselsäure,Silikate); als Lmulpicrmiltel: nichlionogenc und anionische Lmiilpalorcn wie Polyiixyäthylcn-I'ctlsäurc-Iistcr, Polyoxyälhylen-Fcltalkohol-Athcr, 7. B. AlkylarylpolyglyKolällici. Alkylsulfonate und Arylsulfonalc; als Dispeigicimillcl: 7. B. Lignin. Suliilablaugcn und Mclliylccllu-I öse.

Die crfindungsgcmiißcn Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0.5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwcndungsformcn, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgicrbarc Konzentrate, F.mulsioncn, Suspensionen. Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Släuhmittcl und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen. Vcrrüuchcrn. Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzcntralioncn in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Frfolg im Ultra-Low-Volume-Vcrfahrcn (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igcn Wirkstoff allein auszubringen.

Beispiel A Phacdon-Larvcn-Tcst

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Fmuigator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläthcr

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubcrcitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der WirkstofTzubcrcitung spritzt man Kohlblätter (Brassica olcracca) tropfnaß und besetzt sie mit MeerrettichblaUkäfcr-Larven (Phaedon cochleariac).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Ablötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

9 K)

Tabelle I

(Phacdoii-Larvcn- Fest)

WiikslolT Wirkstoff- Ahuiluims

koii/enlr;ilion uniil in "„ in % naih

C)

Il

ClCH- C-O P(OCMI₁), 0,1 UX)

0,01 70

Cl 0,001 0

Cl (bekannt)

NC-C C(CHj)- O-P(OC₂Hs)₂ 0,1 K)O

0,01 0

	= c—ο-	S Μ	C₂H₅	0,1	100
(bekannt)	Ι	P(OC₂H₅J₂		0,01	100
	A			0,001	95
NC(HjC)C

		S OC₂H₅
	=c—ο-	II/	0,1	100
	Ι	P	0,01	100
	A		0,001	75
NC(HjC)C	¹

NC(HjC)C	= c—ο-	Br	P(OC₂Hs)₂	\	CII₁	0,1	100
	Ι		0,0!	100
	1 ^Br		0,001	60
	A/ I if
	V
		S (K₂H,
		II/
NC(HjC)C	=-c—ο-	P	0,1	100
	Ι	0,01	KX)
	0,001	KK)

ι il

11

roilset/ung

U ilk,KiIT

WiikstolT- Ahtiituiigs-

koii/CMlnitinn gr.ul in %
in % nath

.1 lagen

S OCMl,

II/ ' '

NC(H₁C)C C O P

I \

C,H₅

OCH₁

0,1 KX)

0,01 KX)

0,001 50

Beispiel B

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: I (iewithtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweck mäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Cicwichtstcil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte _>o Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpllan/en

(Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblaltlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs-

.·-> grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, C)" ή bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen. Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden κι Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2
(Myzus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtolunps-

kon/entration grad in % in % nach I Tag

Il

CICH-C-C)-P(OC₂Hs)₂ Cl

0,1
0,01

100
40

C)

Il

ClCH=C-O P(OCTI,), Cl

0,1

Cl I
Cl

(bekannt)

13

W ill ^

in 'Ι.

(.•ΙίΙΐϊ 111 "ti

iiiii-li I i;,y

N(C

i) O 1'( 0.1
0.01

98
20

NC(HjC)C = C-O P

O.I	KK)
0.01	KK)
(UX)I	KX)

Beispiel C
Tetranychus-Test

lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubcreitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubcrcitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von

0.1 100

0.01 KK)

0.(X)I 98

30 cm halicn, Iropfnaß besprüht. Diese Bohncnpflan7.cn sind stark mit allen Ontwicklungsstadicn der gemeinen Spinnmilbc (Tctranychus urlicac) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubcrcitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswcrlungszcitcn und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Tabelle 3

(Tet ranych us-Tcst)

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtotungs-

kon/cntralion grad in % in % nach

2 Tagen

Ii

CICH=C-O- P(OCHj)₂

Cl

0,1

15

l^:ort setzung

Wirk- Mt

16

Wirkstoff- Abtölunps

konzentration trad in ".. in " ι. nach

NC-C=C(CHj)-O- P(OCH₅),

ι i

(bekannt)

NC(H₁C)C - C— O— P(OC₂H₅), 0,1

0,1

90

S OCMJ,

NC(HjC)C- C O P

CMl, HX)

NC(H₁C)C -C O P(OC₂IU)₃ 0.1

90

(Ί

S OCH,

NC(Il₃C)C - C O P

V₂H,

A_n

Cl

NClH₁C)C = -C-O- P(OCHs)₁ O.I

0,1

S OC₂H,

Il /

NC(Il₁C)C- C-C)-P

Br CH₃ 0,1
0,01

100

SO

17

Beispiel D
Phürodon-normal sensibel und resistent-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Hmulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstcff-/ubereitung vermischt man ] Gew.'chtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentralion.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Hopfenpfianzen (Humulus lupulus), welche stark von der Hopfenblatllaus (Phorodon humuli) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgelötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungsi.eiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Tabelle 4

(Phorodon humuli-Test)

Wirkstoff

WirkslolT-	Ahtotuiifsgriiil
kon/cnlralion	in %
in '!ή	nach I Tag
	nnrmal rcsislcnl
	sensibel

NC-C

O-	P(OC₂H₅),	0,1	90	30
		0,02	80	25
		0.004	20

(bekannt)

CICH C O

0.1
0.02

50

50 10

Cl !
Cl

(bekannt)

S CH, NC(I !-.CIC C O P

"r OC-

0,02

0,004

0,0008

0.00016

	100
100	100
K)O	100
100	80
90	10

NiHl₁CK O !¹IOC₂H₅)

Hr

0,1	100	100
0.02	KK)	100
0,004	100	90
0,0008	80	30
0.00016	K)

19

Beispiel E

Mückenlarven-Test

Testtiere Aedes aegypti-Larven

Lösungsmittel: 99 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichlsteil Benzylhydroxy-

diphenylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff-/ubereitung löst man 2 Gewichtsteile Wirkstoff in i< > (KX) Volumenteilen Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene 20

Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

Man füllt die wäßrigen Wirkstoffzubereitungen in Gläser und setzt anschließend etwa 25 Mückenlarven in jedes Glas ein.

Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Larven getötet worden sind. 0% bedeutet, daß überhaupt keine Larven getötet worden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle 5
(Mückenlarven-Test)

Wirl^lofT

WirlciolT-kon/cntruliim ilcr
Ι-ίίΜιημ
in j'pm

uratl in 'Ή

O Il
CICiI C-O-P(OC₂H₅I₂

c-i

Cl
(bekannt)

10
1

100 60

NC C C(CH₁) O - P(OC₁Hs)₂ 10

SO

(bekannt)

S Il	Hs	IO	100
Il /		1	KK)
\		0.1	KK)

OC₂ /


C₁H

S OCHs

II/ * '

NC(H.,C)C=C —Ο —Ρ

-\ C, Hs

IO

1
0.1

100

50

21
!-"ort setzung

Wirkstoff

Wirksloffkonzen-Iration der Lösung in ppm

22

Abtötuiiiis-

prad

in %

NC(H₃C)C=C- j	S Il 0-P(OCH₃),
s>
Cl	S Ij
NC(H₃C)C=C-	Ο—P(OC₂H₅),
	Br

NC(H₁C)C = C-O-P

Br OC, Hs 10
1
0,1

10
I
0,1

100

60

100 100 100

0	KK)
I	KH)
0,1	KK)
0.01	40

Beispiel F
Tctranychus resistent-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
l'mulgalor: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-

glykoläthcr

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubercitung werden Bohnenpflanzen (Phascolus vulgaris). die ungefähr eine Höhe von

Tabelle 6

(Tctranychus urlicac-Test resistcnt)

H) 30 cm haben. tropfnaU besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Hntwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbc (Tctranychus urticac) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Ablötungsgrad wird in "/< > angegeben. 100% bedeutet, daü alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:

Wirkstoff

W irVstoH- Abtölunysgrad

kon/cntiiUion in "„

in ".. n;idi S Ί aycn

phosphorsäure carbanial cslerrcsislcnl rcsislcnl

C₂H₅O O

C,H,O

P-O-C=C

Cl

(bekannt ι

Cl

I'oilset/ung

WiikMoll

C, H, O S

* ' \ll

PO-C-C

C	H	H	annt)	S	— O	CH,	CN
(bck			P	Hr
C₂
		CH.,			f ._- I	C(CH₁)CN
	H		S	λ
		sO		k)
C

CH₅

ll

P-O-C-C(CH₁)CN

CH₅O S

P-O-C-C(CH₁)CN

CH₅

Cl

Wirkstoff- ΛΐΊίοΙιιημΝμίηιΙ

k<iii/cnlr:ilitiii in %

in "n nach « Tiiucn

0.1

0.1

phosphorsäure carba ma I - estcrrcsistcnt - resislenl

KX)

95

98

P-O-C = C(CH₃)CN

CH₅O

Beispiel G

Test mit parasitierenden Fliegenlarven Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenpoly-

glykolmonomethyläther Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenol-

polyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstofT-zubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den obengenannten Anteil Emulgator enthält, und verdünnt das so erhaltene 0.1

98

Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzei tration.
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden i ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm³ Pferdi muskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werde 0,5 ml der- Wirkstoffzubereitung gebracht. Nac Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimm Dabei bedeuten 100%, daß alle, und 0%, daß kein Larven abgetötet worden sind.

Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgende Tabelle 7 ersichtlich.

Beispiel H

3 feile Wirkstoff werden mit 7 Ieilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Älhylenglykolmonomelhyläther und Nonylphenolpolyglykoläther vermischt. Das so erhaltene Emulsionskon/enlrat wird mit Wasser auf die jeweils gewünschte Anwendungskon/enlration verdünnt.

In diese Wirkstoffzubert itung werden adulte vollgesogene Zeckenweibchen der Art Boophilus microplus (resistent) eine Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen von je K) weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenstämme überführt man die ein-

/einen Zecken in Kunststolfsehalen, deren Boden mit einer Filterpapierscheibe belegt ist. Nach 35 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitiing bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der.Ablage von fertilen Hiern gegenüber der Eiablage von unbehandelten Kontrollzeeken. Die Wirkung wird in % angegeben, wobei 100",i> bedeutet, daß keine fertilen Hier mehr abgelegt wurden, und 0% bedeutet, daß die Zecken in normaler Weise wie die unbehandelten Konlrollzecken Eier abgelegt haben.

Untersuchte Wirkstoffe, geprüfte Konzentrationen, getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 7 hervor:

Tabelle 7

Wirkst,iff

₁CK' C -0-1'(00.U₅I₂

Wirkstoff- Ahlötiings- Wirksloffkon/cngiail in % konzentration

tralion Il uciüa

Hemmung der liiablage in
(Boophilus microplus)

in ppm	Liiprina)	in ppm	Rkigelaiul	Diarra-
			Stamm	Stamm
300	100	10000	> 50	100
100	MX)	I 000	<·50	<5()
30	KX)
10	100
	100

NC(H₁C)C - C

300
30

100
100

K)(H)O

>50

•50

CH,

NC(H₁ClC = C --O- P(OC₂H₅).

300	KX)	10(XX)	> 50	> M)
KX)	100	I O(X)	> 50	- 50
_M/	!00

Cl

S OCH₅

II/

NC(H₁C)C =-C —C)-P

I \

C₂H₅

3(X)	KX)	K)(XK)
KK)	KK)	1 O(X)
30	<50

Cl

Herslellungsbeispiele

NC(CH₁)C C O I¹IOCjII₅),

Zu einer Mischung aus 31,8 g (0,2 Mol) 2-Ben/oylpropionitril, 29,1 g (0.21 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 200 ml Aceton tropft man bei 20 C 37,7 g (0,2 Mol) Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid und erwärmt die Mischung anschließend 5 Stunden auf 50 C. Nach dem Abkühlen wird das

Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat in 600 ml Mcthylenchlorid aufgenommen und die Methylenchloridlösung mit Wasser/Natriumbicarbonat gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert. Es hinterbleibt ein Ul mit dem Brechungsindex /ι;,' = 1,5340. Die Ausbeute beträgt 51 g (X2'\> der Theorie).

Analyse Tür C₁₄H₁₈NOjPS (Molgewicht 311): Berechnet... N 4,5, P 9,97, S 10,29%: gefunden ... N 4,84, P 9.64, S 10.27%.

In analoger Weise weiden die folgenden Verbindungen erhallen:

konstitution

Physikalische !■.igensL-haften (l)rei'hungsinile\. Siedepunkt)

Auxtvme

S OCH,

il ■'

NC(CH₁)C = C-O-P

η = 1.5508

Kp. 160 165 C/0.02 ΙΌ

Ι gelbes öl)

64

S /

Il A

NC(CHj)C=C-O-P

OC\II, /ι ■=--■ 1.5878
(uelbes öl)

7 S. 5

NC(CHj)C = C- O- -Pi OC, Ii,),

CH,

(IiV = 1.5358

Kp. 160 C 0.01 Torr

(uclbcs Oil

NC !CH₅)C=C--O - P

NC(CH,)C = C — O—P(OC₂H₅)₂

uv' = 1.5492
Kp. 0.01/160 C
(iielbes Ul)

/ΐΐ·- = 1-5454
Kp. 0,02/170 C
(gelbes öl)

45

39

OCH»

	-ι	29	C₂H₅	S Il	20 49 695 30	Ausheule 1% ilcr Theoriel
I'orlsct/ung				I! P(OCH,),
koiiNliüiliiui	NC(CH₁)C = C-O- Λ			llireeliiii^MMilev Sicciepurikll	47
	V	S OCHs Il -	S OCH(CH,), Il /
NC(CH₁)C = C -O - C)	ι Ci	Il ' \ CH₅	Il ·· P \ OCH(CHj)₂	"Γ = 1.5571 Kp. 0.04/1X0 C (braunes öl)
j OCH,					88
	NC(CH₃)C=C Br	S ΙΙ
NC(CH₁)C = C-O- Λ		P(OC₂Hs):	S Il	iiS" = 1.5450 (gelbes öl)
		Il -PI OC₂ H₅ )₂		77
	S OCHs Il ·■
NC(CH₁)C=C-O-	Il P \	ii? - 1.5623 (gelbes öl)
ί ίί
U Y Cl		(.7

NC(CH₁IC = C-O - C)	HK = 1.5580 (farbloses öl)
ν C		70

ι?? = 1.5293 (gelbes öl)

	77

i,K = 1.5453 (gelbes öl)

Fortsetzung

Konstitution

S OCH₅

II/ "

NC(CH₃)C = C-O-P

CH₃

Die als Ausgangsmaterial benötigten Benzoylpropionitrilderivate können nach der folgenden Methode gewonnen werden:

H O
CH₃-C-C

CN

Cl

25

369 g (2 Mol) 4-Chlorbenzoesaureathylester und 108 g (2MoI) Natriummethylat werden bei 50⁰C zu einer homogenen Masse verrührt. Bei 80° C trägt man dann 137 g (2,5 Mol) Propionitril unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches ein und steigert die Badtemperatur auf 120— 14O⁰C. Nach 12 Stunden wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen. Man extrahiert den Ansatz einmal mit Methylenchlorid, um neutrale Verbindungen zu entfernen.

Konstitution

H O

30

35

CH₃

OCH₃ Physikalische Eigenschaften (Brechungsindex. Siedepunkt)

n% = 1,5639
(gelbes öl)

Ausbeule

(% der Theorie)

72

säuert ihn dann mit' konzentrierter Salzsäure an, und extrahiert die saure Lösung mehrmals mit Methylenchlorid. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Methylenchlorid abgezogen und der feste Rückstand destilliert. Er siedet bei 128°C/2Torr. Nach dem Erkalten erstarrt das Destillat und wird durch Kristallisation aus Ligroin völlig gereinigt. Man erhält farblose Kristalle vom Fp. 55—57⁰C. Die Ausbeute beträgt 88 g (23% der Theorie).

Analyse für C₁₀H₈ClNO (Molgewicht 193,5): Berechnet ... C 62,0, H 4,14, N 7,23%; gefunden ... C 61,9, H 4,10, N 6,90%.

Wenn man den während der Kondensation entstehenden Alkohol von Zeit zu Zeit aus dem Reaktionsgemisch abdestillicil, kann die Ausbeute auf 165 j (43% der Theorie) gesteigert werden.

Analog werden die folgendenden Verbindunger synthetisiert:

Physikalische
Eigenschaften

Mi," = 1,5398
Kp. 3/128" C

Kp. 2/12O¹¹C

n'i = 1,5340
Kp. 2/140" C

Kp. 2/136" C

Ausbeute

(% der
Theorie)

909 645/

Claims

Patentansprüche:

1. I-Phen>l-2-cyano-2-meth>lvinyl-th!oni)phosphorfphosphon (-säureester der Formel

R, S R₁

Γ II/

NC(CH₃)C=C-Ο—Ρ

10

OR

in welcher

R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

R, einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet und

R₂ einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkyl-, Alkoxy- und/oder Alkylmercaptogruppen substituierten Phenylrest darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-2 - cyano - 2 - methylvinyl - thionophosphor(phosphon)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Benzoylpropionitrilderivat der Formel