DE1134373B - Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThionophosphonsaeureesternInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsäureestern Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsäureestern der allgemeinen Formel wobei R einen niederen Alkylrest und A den gegebenenfalls durch eine niedere Alkyl- oder die Chlormethylgruppe substituierten Äthylenrest bedeutet.
- Es wurde gefunden, daß man durch Umsetzung von Alkylphosphonigsäuredichloriden mit Alkylenoxyden der Formel in der R' für Wasserstoff oder einen niederen Alkyl-bzw. den Chlormethylrest steht, zu Alkylphosphonigsäure-O,O-bis-chloralkylestern gelangt, die mit elementarem Schwefel bzw. Schwefel abgebenden Verbindungen in an sich bekannter Weise unter Bildung der entsprechenden Alkylthionophosphonsäure-O,O-bischloralkylester der oben angegebenen allgemeinen Formel umgesetzt werden. Dabei ist es nicht erforder- lich, die in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Phosphonigsäureester zu gewinnen; vielmehr kann der Schwefel direkt an die rohen Zwischenprodukte angelagert werden. Die verfahrensgemäßen Alkylthionophosphonsäurechloralkylester entstehen dabei in sehr guten Ausbeuten.
- Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher erläutert: In vorgenannten Gleichungen haben R und R die weiter oben angegebene Bedeutung.
- Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen zeichnen sich bei geringer Toxität gegen Warmblüter durch hervorragende insektizide Eigenschaften aus. Sie erweisen sich bei der Anwendung gegen Blattläuse, Spinnmilben und fressende Insekten (z. B. Raupen) sowie als systemische Insektizide gleichetmaßen wirksam. Besonders hervorzuheben ist dabei die Wirksamkeit der Verfahrensprodukte gegen Termiten. Aus diesem Grunde sollen die erfindungsgemäßen Thionophosphonsäureester als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pfianzenschutz Verwendung finden.
- In der deutschen Patentschrift 848 946 wird bereits ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor- und Phosphonsäureestern mit mindestens einer halogensubstituierten Alkylgruppe durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid bzw. -bromid oder eines organischen Derivats derselben mit gegebenenfalls chlor-oder bromsubstituierten Alkylenoxyden beschrieben.
- Weiterhin ist aus der französischen Patentschrift 1177 020 und der deutschen Patentschrift 1 006 414 die Reaktion von Phosphortrichlorid bzw. -bromid mit Alkylenoxyden (z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Epichlorhydrin) bekannt. Die Umsetzung von Äthylenoxyd mit Phosphortrichlorid wird außerdem in der Arbeit von M. I. KabachnikundP. A. Rossiiskaya in »Izvest. Akad. Nauk. S.S.S.R., Otdel. Khim.
- Nauk«, 1946, S. 295 bis 304, referiert in »Chemical Abstracts((, Bd. 42 (1948), Spalte 7241 f, eingehend untersucht. Die Umsetzung führt an Hand der Angaben der genannten russischen Autoren je nach den Mengenverhältnissen, in denken die Ausgangsmaterialien angewendet werden, zu den drei theoretisch möglichen ß-Chloräthylderivaten des Phosphortrichlorids.
- Das erfindungsbegründende Merkmal des vorliegenden Verfahrens besteht jedoch in den überraschenden technisch wertvollen Eigenschaften der verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen. Diese nicht voraussehbare Überlegenheit der Verfahrensprodukte gegenüber bekannten analog zusammengesetzten und für den gleichen Zweck verwendbaren Vergleichs- substanzen geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
- Es wurde verglichen: Der aus der deutschen Patentschrift 1 005 058, Beispiel 3, bekannte O,O-Diäthylthionothiol-S-(p-chloräthyl)-ester (Verbindung 1) mit dem erfindungsgemäß herstellbaren Äthylthionophosphonsäure-O,O-bis-(1 ,3-dichlorpropyl)-ester (Verbindung 2) hinsichtlich der Wirkung gegen Termiten sowie der in der deutschen Patentschrift 1 006 414 (Beispiel 1) beschriebene Vinylphosphonsäure-O,0-bis-(p-chloräthyl)-ester (Verbindung 3) mit dem verfahrensgemäß erhältlichen Äthylthionophosphonsäure-O,O-bis-(fl-chloräthyl)-ester (Verbindung 4) in bezug auf die Wirksamkeit bei der Anwendung gegen Blattläuse und Spinnmilben. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:
Anwendung Wirkstoff- Abtötung Lfd. Nr. | Konstitution gegen konzentration der Schädlinge in Olo in Oo C2HoO CH2- CH2- Cl Termiten 0,05 0 C2H50 (bekannt aus deutscher Patentschrift 1 005 058, Beispiel 3) S IjCH2-CI 2 C2H5-P5 0-CH. 2 Termiten 0,05 100 (erfindungsgemäß, Beispiel 4) 0 3 CH, = CH-P0- Blattläuse 0,1 0 O-CH2-CH2-Cl Spinnmilben 0,1 0 (bekannt aus deutscher Patentschrift 1 414, Beispiel 1) 5 II 7O-CH2-CH-Q 4 C2HsP \ Blattläuse 0,1 100 O-CH2-CH2-Cl Spinnmilben 0,1 100 (erfindungsgemäß, Beispiel 2) - Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das beanspruchte Verfahren: Beispiel 1 262 g (2 Mol) Äthylphosphonigsäuredichlorid werden in 1200 ccm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man innerhalb einer Stunde unter Rühren bei 30 bis 35"C 180 g Äthylenoxyd, rührt zur Vervollständigung der Umsetzung noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur nach und kann nun den gebildeten Äthylphosphonigsäure - O, O-B-chloräthylester entweder durch Destillation reinigen (Kp.1 78" C; Ausbeute 300 g, entsprechend 69 0/o der Theorie) oder das erhaltene Rohprodukt sofort weiter mit Schwefel umsetzen.
- Zu einer Lösung von 110g (0,5 Mol) Äthylphosphonigsäure-O,O-,8-chloräthylester in 300 ccm Benzol fügt man unter Rühren bei 40 bis 60"C 16 g Schwefel, läßt anschließend noch 1 Stunde bei 60"C nachrühren und gießt dann das Reaktionsprodukt in 300 ccm Eiswasser. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und die Benzolschicht mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man durch fraktionierte Destillation des Rückstandes 93 g (74 0/o der Theorie) Äthylthionophosphonsäure-O,O-ß-chloräthylester vom Kp.1,01 71"C.
- Analyse für Molgewicht 251: Berechnet ... S 12,8 %, P 12,40/0, Cl 28,3 0/o; gefunden ... S 13,40/o, P 12,3 0/o, Cl 28,5O/o.
- Die mittlere Toxität des Esters beträgt 50 mg/kg Ratte, oral gegeben. Blattläuse, Spinnmilben und Raupen werden von 0,1°/Oigen und Fliegen bereits von 0,01 0/0igen Lösungen der Verbindung 100%ig abgetötet.
- Die systemische Wirkung einer 0,1 0/0igen Lösung ist 100%ig. Die Substanz besitzt auch eine Wirksamkeit gegen Termiten: 0,05°/Oige Lösungen wirken noch zu 700/o abtötend.
- Beispiel 2 Zu einer Lösung von 120 g Propylenoxyd in 100 ccm Benzol fügt man unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff bei 10 bis 20"C 66 g (0,5 Mol) Äthylphosphonigsäuredichlorid, rührt das Reaktionsgemisch danach 1 Stunde bei Zimmertemperatur und versetzt es mit 16 g feingepulvertem Schwefel. Anschließend wird die Mischung noch 1 Stunde auf 60"C erwärmt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, das Reaktionsprodukt in 200 ccm Eiswasser gegossen, die Benzollösung abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man durch fraktionierte Destillation des Rückstandes 99 g (710/, der Theorie) des Esters vom Kp.o,ot 75°C.
- Beispiel 3 In einem Rührkolben versetzt man 120 g Epichlorhydrin unter Rühren und Überleiten von Stickstoff mit 66 g (0,5 Mol) Äthylphosphonigsäuredichlorid, wobei die Zugabegeschwindigkeit so geregelt wird, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf 80°C ansteigt. Die Mischung wird noch 1 Stunde bei 80"C nachgerührt. Anschließend fügt man bei dieser Temperatur unter Rühren 16 g Schwefel zu, erwärmt die Mischung noch 1 Stunde auf 80"C und gießt sie dann in 200 ccm Eiswasser. Das in öliger Form anfallende Reaktionsprodukt wird in Benzol aufgenommen, die Benzolschicht abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt der Ester als farbloses, wasserunlösliches Ö1 zurück. Ausbeute 135 g entsprechend 780/o derTheorie.
- Analyse für Molekulargewicht 348: Berechnet ... P 8,9 O/o, S 9,2 0/,, Cl 40,8 °/0; gefunden ... P 9,00/o, S 9,1 0/o, Cl 41,00/o.
- Beispiel 4 59 g (0,5 Mol) Methylphosphonigsäuredichlorid werden in 300 ccm Benzol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man unter Rühren und Außenkühlung der Mischung 45 g Äthylenoxyd mit solcher Geschwindigkeit, daß eine Innentemperatur von 25"C nicht überschritten wird. Nach Zugabe des Äthylenoxyds rührt man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur und fügt dann 16 g feingepulverten Schwefel zu, wobei die Temperatur auf 60 bis 70"C ansteigt. Es wird noch 1 Stunde auf 70"C erhitzt und dann, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 92 g (78 0/o der Theorie) Methylthionophosphonsäure -0,0 - ß - chloräthylester vom Kp.o,ot 70 0/o.
- Beispiel 5 Eine Lösung von 59 g (0,5 Mol) Methylphosphonigsäuredichlorid in 300 ccm Benzol wird unter Rühren und Außenkühlung bei 25"C mit 80 g Propylenoxyd versetzt. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 25"C nach, fügt dann 16 g feingepulverten Schwefel zu, erwärmt die Mischung eine weitere Stunde auf 60"C und arbeitet das Reaktionsprodukt, wie im Beispiel 3 und 4 beschrieben, auf. Es werden 120 g (91 0/o der Theorie) des obigen Esters vom Kp.ooI 760/o erhalten.
- Beispiel 6 Zu einer Lösung von 120 g Epichlorhydrin in 200ccm Benzol fügt man 59 g (0,5 Mol) Methylphosphonigsäuredichlorid, rührt das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde bei 60 bis 70"C und versetzt es dann mit 16 g feingepulvertem Schwefel.
- Zur Vervollständigung der Umsetzung erwärmt man die Mischung noch 1 Stunde auf 80"C und arbeitet sie dann, wie im Beispiel 3 bzw. 4 beschrieben, auf. Es werden 135 g (81 0/o der Theorie) des obigen Ester vom Kp.ool 118"C erhalten.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylpho sphonigsäuredichloride mit Alkylenoxyden der Formel umsetzt, in der R' Wasserstoff oder einen niederen Alkyl- bzw. den Chlormethylrest bedeutet, und die gebildeten Alkylphosphonigsäute - O,O - bis - chloralkvlester in an sich bekannter Weise mit Schwefel oder Schwefel abgebenden Verbindungen zu Pro- dukten der allgemeinen Formel weiterreagieren läßt, wobei R einen niederen Alkylrest und A den gegebenenfalls durch eine niedere Alkyl- oder die Chlormethylgruppe substituierten Äthylenrest bedeutet.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 848 946; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 005 058, 1 006 414, 1 014 987, F 10673 IVb/12O (bekanntgemacht am 5. 1. 1956); französische Patentschrift Nr. 1177 020; Chemical Abstracts, 42, 1948, Spalte 7241 g.
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1960
- 1960-10-14 DE DEF32337A patent/DE1134373B/de active Pending
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