DE1014987B

DE1014987B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1014987B
Application number: DEF18353A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-08-02
Filing date: 1954-08-02
Publication date: 1957-09-05
Also published as: CH347516A; FR70470E; IT559812A; AT192924B; US3004980A; CH351591A; GB812065A; IT582510A; CH341492A; GB834262A; FR1128373A

Description

Gegenstand des Hauptpatentes 961 083 ist ein Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkylthiol-phosphorsäure-S-ß-mercaptoäthyltriestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß S-ß-Bromäthyl-O, O-dialkyl-thiol-phosphorsäureester mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Merkaptanen in alkalischem Medium umgesetzt werden.

Aus der amerikanischen Patentschrift 1 949 629 ist bekannt, Äthylenchlorid mit dem Ammoniumsalz der O, O-Di-iso-propyl-dithiophosphorsäure umzusetzen, wobei angenommen wird, daß als Zwischenprodukt der S-ß-Chloräthylester entsteht, der weiter mit einem zweiten Molekül der O, O-Di-iso-propyl-di-thiophosphorsäure reagiert.

Weiter ist aus »Comptes Rendues hebdomadaires des Seances de l'Academie des Sciences« Bd. 240, (1955), S. 986 bis 988 bekannt, daß Phosphorsäure-O, O-di-phenylester, die eine O-/3-Bromäthylestergruppe enthalten, zur Einführung des

-CH₂-CH₂-O-P (C₆H₅)₂-Restes

I! ο

in beliebige organische Verbindungen besonders gut geeignet sind. In dieser Arbeit wird ferner hervorgehoben, daß diese Ester im alkalischen Medium leicht hydrolysieren.

Es wurde gefunden, daß S-^-Bromäthyl-thiol-thionophosphorsäure-O, O-dialkylester der allgemeinen Formel

Br — CH₉ — CH, — S — P'

OR

worin R einen Alkylrest bedeutet, sich in vorzüglicher Weise dazu eignen, das ^-ständige Brom gegen aliphatische, aromatische oder auch gegen heterocyclische Merkaptanreste auszutauschen. Dieser Austausch vollzieht sich bereits bei Temperaturen um 20 bis 40°.

Es ist bei dieser Reaktion nicht erforderlich, von den Salzen der betreffenden Merkaptane auszugehen. Es genügt, wenn die umzusetzenden Merkaptane mit der äquivalenten Menge eines Natriumalkoholats gemischt und dann zur Reaktion gebracht werden.

Diese erfindungsgemäße Umsetzung von S~/S-Bromäthyl-thiol-thiono-phosphorsäure-O, O-dialkylestern mit Merkaptanen ist im Hinblick auf die weiter oben zitierten Literaturstellen als überraschend anzusehen. Nach den Angaben der obengenannten amerikanischen Patentschrift z. B. werden keine Merkaptane, sondern Thiosäuren umgesetzt, in denen bekanntlich die SH-Gruppe bedeutend reaktionsfähiger ist als in Merkaptanen. Die Ausführungen in den >; Comptes Rendues .> lassen hin-Verfahren zur Herstellung
von Thiophosphorsäureestern

Zusatz zum Patent 961 083'

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden

gegen die erfindungsgemäße Reaktion durch die Hervorhebung der leichten Hydrolysierbarkeit der Ester als technisch wenig erfolgversprechend erscheinen. Die verfahrensgemäß verwendeten O, O-Dialkyl-thiol-thionophosphorsäure-S-/3-bromäthylester werden jedoch unter den Arbeitsbedingungen, wie sie aus den »Comptes RendueS" bekannt sind, überraschenderweise nicht hydrolysiert.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Thiol-thiono-phosphorsäureester zeichnen sich gegenüber den entsprechenden Thiol-phosphorsäureestern teilweise durch eine wesentlich erhöhte Beständigkeit gegenüber hydrolytischen Einflüssen sowie durch eine verminderte Toxizität gegenüber Warmblütern aus. Die neuen Ester sind vorzügliche Pflanzenschutzmittel mit kontaktinsektiziden und systemischen Eigenschaften.

Beispiel 1

C₂H₅S -CH₂-CH₂-S-P;

OC,Hr,

OC₉H,

15 g Äthyhnerkaptan werden in 15 ecm Äthylalkohol gelöst. Diese Lösung gibt man unter Rühren bei 25° zu einer alkoholischen Lösung, die 2/10 Mol Natriumäthylat enthält. Unter weiterem Rühren tropft man zu dem Reaktionsprodukt bei 40° 60 g S-ß-Bromäthyl-O, O-diäthyl-thiono-thiol-phosphorsäureester, der mit 60 ecm absolutem Alkohol verdünnt ist. Nach dem Eintropfen des Thiono-thiol-phosphorsäureesters soll das Reaktionsgemisch neutral reagieren. Man erwärmt eine weitere Stunde auf 40°, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab, saugt das entstandene Kochsalz ab und destilliert den

709 660'424

Alkohol ab. Der Rückstand wird mit 200 ecm Äthgr aufgenommen, dreimal mit je SO ecm Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert-JBeim Fraktionieren des Rohproduktes erhält man 38 g des Esters vom Kp. _0/01 90°. Der Ester ist ein helles, wasserunlösliches Öl.

n —C₄H,

Beispiel 2

S C XXo C XXo S -

OCBL

OC₂H₅

20 g n-Butyl-Merkaptan werden in 20 ecm Äthylalkohol gelöst. Diese Lösung gibt man unter Rühren zu 2/10 Mol Natriumäthylat bei 25°. Unter Rühren tropft man bei 40° 60 g S-ß-Bromäthyl-O, O-diäthyl-thiol-thiono-phosphorsäureester, verdünnt mit 60 ecm Äthylalkohol, ein. Nach 1 Stunde reagiert das Reaktionsgemisch neutral. Man arbeitet dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf und erhält 39 g des Esters vom Kp. ₀ ^ 107°. Der Ester ist ein farbloses, wenig wasserlösliches Öl.

Beispiel 3

.S-CH₉-CH,-S —

OCBL

OC₂H₆

22 g Thiophenol werden in 22 ecm Äthylalkohol gelöst. Diese Lösung läßt man bei Zimmertemperatur unter Rühren zu 2/10 Mol Natriumäthylat tropfen. Dann gibt man bei 40° unter weiterem Rühren eine Lösung von 60 g S-jß-Bromäthyl-0, O-diäthyl -thiono-thiol-phosphorsäureester in 60 ecm Äthylalkohol hinzu. Nach etwa 1 Stunde reagiert das Reaktionsgemisch neutral. Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf und erhält 41 g des Esters vom Kp. ₀₀₂ 128°. Der Ester ist ein schwach gelbgefärbtes, wasserunlösliches Öl.

Beispiel 4

C₂H₅S-CH₂-CH₂-S-P:

OCH,

15 g Äthylmerkaptan werden in 15 ecm Methylalkohol gelöst. Diese Lösung gibt man unter Rühren bei 20° zu 2/10 Mol Natriummethylat. Dann tropft man unter weiterem Rühren bei 30° 55 g S-ß-Bromäthyl-O, O-dimethyl-thiol-thiono-phosphorsäureester, verdünnt mit 60 ecm Methylalkohol, zu. Nach 1 Stunde reagiert das Reaktionsprodukt neutral. Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf und erhält 20 g des Esters vom Kp. ₀₀₁ 78°. Der Ester ist ein farbloses, wenig wasserlösliches Öl.

Beispiel 5

33,5 g 2-Merkapto-benzthiazol werden in' 125 ecm Aceton und 64 g einer 9,8%igen Natriumäthylatlösung gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 50° unter Rühren 58,9 g S-ß-Bromäthyl-O, O-diäthyl-thionp-thioI-phosphorsäureester, der in 75 ecm Aceton gelöst ist. Man hält die angegebene Temperatur etwa ¹Z₂ Stunde ein, saugt dann von dem entstandenen Bromnatrium ab und destilliert im Filtrat das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird in 100 ecm Chloroform aufgenommen, mit wenig Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 53 g des O, O-Diäthyl-S-benzthiazolyl-(2)-merkaptoäthylthiono-thiol-phosphorsäureesters folgender Konstitution:

C-S-CH₂-CH₂-S-P

OC₂H₅

Kp. _0<01 170° OCoH_n

Der neue Ester ist ein gelbbraunes, wenig wasserlösliches Öl. An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine DL₅₀ von 50 mg/kg. Blattläuse werden mit O,Ol^o/oigen Lösungen zu 100% abgetötet. 0,l%ige Lösungen zeigen starke systemische Wirkungen.

Claims

Patentanspruch

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern nach Patent 961083, dadurch gekennzeichnet, daß hier S-/?-Bromäthyl-O, 0-dialkyl-thiol-thiono-phosphorsäureester mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Merkaptanen in alkalischem Medium umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 917 668;
USA.-Patentschrif t Nr. 1 949 629 ;
Comptes Rendues hebdomadaires des Seances de l'Academie des Sciences, Bd. 240, [1955], S. 986 bis 988.