DE1046034B

DE1046034B - Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1046034B
Application number: DEF23319A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Lorenz; Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-12-11
Filing date: 1957-06-24
Publication date: 1958-12-11
Also published as: CH374650A; GB822476A; DE1040542B; BE562442A; NL97805C; CH368157A; FR1190076A

Description

Gegenstand der Patentanmeldung F 21904 IVb /12 ο ist die Herstellung von Estern der allgemeinen. Formel

RO

:p—so—ρ:.

.OR

OR

(R steht für Kohlenwasserstoffreste mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4) durch Oxydation von Tetraalkyl-thionophosphorsäuredisulfiden mit Wasserstoffsuperoxyd.

Es wurde nun gefunden, daß Ester obiger allgemeiner Formel in einfacher Weise auch dadurch erhalten werden können, daß Dialkylaminosulfinsäurechloride mit Dialkylthiolphosphiten (M. J. Kabachnik und T. A. Mastrjukova, Bull. Acad. Sei. USSR., 1952, S. 661 bis 666) in inerten Lösungsmitteln zur Reaktion gebracht werden. Bei dieser Reaktion haben sich als Lösemittel Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Ligroin, als geeignet erwiesen. Die Reaktion nimmt z. B. folgenden Verlauf:

2 (C₂H₅O)₂ P — H + Cl SO-N (CH₃J₂ >

S S

!! Il

(C₂H₅O)₂ P — SO — P (OC₂H₅), + (CH₃)₂ NH · HCl

Die Dialkylaminosulfinsäurechloride, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden können, sind gegenüber hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln äußerst empfindlich. Gegenüber Dialkylphosphiten verhalten sie sich aber neutral. Es war daher nicht vorauszusehen, daß die Dialkylaminosulfinsäurechloride mit den entsprechenden Dialkylthiolphosphiten in der angegebenen Weise reagieren würden.

Verfahren zur Herstellung
von Thionophosphorsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-B ay er werk

Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel,

und Dr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg,

sind als Erfinder genannt worden

Aus der deutschen Patentschrift 820 001 ist bereits die Umsetzung von Ο,Ο-Dialkylphosphiten mit Dialkylaminosulfinsäurechloriden bekannt, Diese Reaktion verläuft analog der erfindungsgemäßen Umsetzung.

Aus der USA.-Patentschrift 2 705 694 ist dasTetraäthyl-thiophosphorsäuredisulfid bekannt, das, wie oben beschrieben, mit Wasserstoffsuperoxyd in die erfindungsgemäßen Verbindungen übergeführt werden kann. Die verfahrensgemäß erhältliche Verbindung der nachstehenden Formel I und die nach der obengenannten USA.-Patentschrift 2 705 694 erhältliche Verbindung der Formel II unterscheiden sich in ihren Insektiziden Eigenschaften ganz beachtlich voneinander. Die insektizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Fliegen, Blattläusen, Spinnmilben und Küchenschaben liegen durchweg um mehrere Zehnerpotenzen höher als die aus der obigen USA.-Patentschrift bekannten Verbindungen. In der folgenden Tabelle seien die ermittelten Werte der Insektiziden Wirksamkeit wiedergegeben:

	C₂H₅	I	S °\ Il	O '	Il ,OC₂H₅	OC₂H₅	II	S C₂H₅O. ρ	0,01% 0,01% 0,01 % 0,1 %	Il /OC₂H₅	^X OC₂ H₅
		^SP —SO		— p;	^P-S-S		— P
	C₂H₅	0,001 % 0,001% 0,001 % 0,001 %	C₂H₅O^	0 0 50% 0
			Insektizide Wirksamkeit
		100% 80% 50% 40%
Fliegen
Blattläuse
Spinnmilben
Küchenschaben

809 698/542

1.046 Q

CH, O,

CH,O'

Beispiel 1

p—so — PC

.0CH,

OCH,

38 g (0,3 Mol) Ο,Ο-Dimethylthiolphosphit
53° C) in 100 ecm Benzol tropft man langsam zu einer Lösung von 19^2 g (0,15 Mol) Dimethylaminosulfinsäurechlorid in 200 ecm Benzol. Die Temperatur steigt innerhalb einer Stunde auf 28 bis 30° C. Nach lstündigem Nacherwärmen auf 50° C saugt man nach Er- · kalten das ausgefallene Dimethylaminohydrochlorid ab, wäscht das Benzol mit Wasser unter Zugabe von wenig Natriumbikarbonatlösung und trocknet über entwässertem Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und einer kleinen Menge nicht in Reaktion getretenen Dimethylthiolphosphits, erhält man das Bis-[dimethylthiophosphoryl]-sulfoxyd (24 g) als ein bei Kp._OjO1 = 55 bis 60° C siedendes, wasserunlösliches ÖL

C₂H₅O_x

Beispiel 2

— SO —P^

,OC₂H₅

OC₂H₅

Zu einer Lösung von 19,2 g (0,15 Mol) Dimethylaminosulfinsäurechlorid (Kp.₂ = 58° C in 200 ecm Benzol tropft man, bei 20° C beginnend, eine Lösung von 46,5 g (0,3 Mol) Ο,Ο-Diäthylthiolphosphit (Kp.₁₂ = 68°C) in 100 ecm Benzol. Die Temperatur erhöht sich dabei langsam innerhalb von 2 Stunden

Die Fliegentests wurden durchgeführt im sogenannten »screening«-Test, d. h. unter gedeckten Petrischälchen durch Aufsetzen von 20· bis 30 Fliegen auf ein mit einer Wirkstofflösung angefeuchtetes. Filterpapier. Die Küchenschabentests wurden auf die gleiche Art und Weise bewerkstelligt. Die Blattlaustests wurden mit aphis fabae an Buschbohnen durchgeführt, während die Spinnmilbenversuche mit tetranychus telarius an Strauchbohnen durchgeführt wurden.

Die erfindungsgemäßenBis- [dialkylthiophosphoryl] sulfoxyde zeichnen sich allgemein durch gute kontaktinsektizide Eigenschaften aus. Zum Teil wirken sie auch systemisch. Alle hergestellten Verbindungen wirken außerdem auch gegen fressende Insekten, wie z. B. Raupen.

Die Herstellung der Verfahrensprodukte wird in folgenden Beispielen erläutert:

auf.37 bis 38° C. Man erwärmt 1 Stunde bei 50° C nach, saugt nach Erkalten das ausgeschiedene Dimethylaminohydrochlorid ab und wäscht das Benzol mit Wasser. Nach dem Trocknen über entwässertem Natriumsulfat destilliert man das Benzol ab. Als Rückstand erhält man 21 g Bis-[diäthylthiophosphoryl]-sulfoxyd. Kp._0>01 = 94° C.

Beispiel 3

nC₃H₇O,

η C₃H₇ O

,OC₃H₇n

O C₃H₇ η

55 g (0,3 Mol) 0,0-Di-n-propylthiolphosphit (Kp.₃ = 62° C) tropft man zu einer Lösung, von 19,2 g (0,15 Mol) Dimethylaminostilfmsäurechlorid in 200ccm Benzol. Die Temperatur steigt innerhalb einer Stunde von 20° C auf 36° C. Man rührt noch etwa 12 Stunden bei Zimmertemperatur und arbeitet in der vorher beschriebenen Weise auf: Es werden 60 g rohes Bis-[di-n-propylthiophosphoryl] -sulfoxyd 'erhalten, das nach Abnahme eines kleinen Vorlaufes bei Kp._ool = 118° C als farbloses Isis blasgelbes Öl siedet.

Beispie:! 4.

IC₃H₇O

OC₃H₇I.

45 Man setzt 55 g (0,3 Mol) Ο,Ο-DiisopropyIthiolphosphit (Kp.₃ = 49^oC mit: 19,2 g (0,15MoI) Dimethylaminosulfinsäurechlorid, wie im Beispiel 3 beschrieben, um und arbeitet in entsprechender Weise auf. Es werden 55 g Rohprodukt erhalten. Nach Ausfrieren saugt man von dem als Nebenprodukt anfallenden Tetraisopropylthionophosphorsäure-disulfid (F. = 92 bis 93° C) ab und destilliert. Das Bis- [diisopropylthiophosphoryl] sulfoxyd siedet bei Kp._ooi = 112 bis 115° C. Ausbeute Ug.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung vönThionophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß Dialkylaminosulfinsäurechloride mit 2 Mol eines Dialkylthiolphosphites in geeigneten Lösemitteln zur Reaktion gebracht werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 820 001;
USA.-Patentschrift Nr..2 705 694.

© 809 698/542 12.58