DE820001C

DE820001C - Verfahren zur Herstellung von Thiopyrophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE820001C
Application number: DEP54108A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Lorenz; Gerhard Dr Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1949-09-07
Filing date: 1949-09-07
Publication date: 1951-11-08

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Uberleiiungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WjBLS.175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

ausgegeben am 8. November

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12o GRUPPE 23o3

ρ 54108 IVd j 120 D '

Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Elberfeld und

Dr. Gerhard Schrader, Opladen-Brudihausen

sind als Erfinder genannt worden

Farbenfabriken Bayer, Leverkusen

Verfahren zur Herstellung von Thiopyrophosphorsäureestem

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 7. September 1949 an Patenterteilung bekanntgemacht am 20. September 1951

Es wurde gefunden, daß sich Thiopyrophosphorsäureester folgender Zusammensetzung:

O O

R₁O_x I I /OR₃

\p c p/

/ ^XOR₄

(R₁ bis R₄ können gleiche oder verschiedene Alkylreste sein), die bisher noch nicht bekanntgeworden

ίο sind, in technisch guter Ausbeute durch Umsetzung von Dialkylphosphiten mit Sdiwefeldichlorid oder dem durch eine sekundäre Base substituierten Schwefeldichlorid, den Dialkylaminosulfensäurechloriden herstellen lassen. Bei der Umsetzung wird im ersten Falle Salzsäure frei, die zweckmäßig durch Zugabe eines Säurebindemittels, z. B. Pyridin, Dimethylanilin u. a., gebunden werden kann. Im zweiten Fall wird die entstehende Salzsäure durch das gleichzeitige entstehende Dialkylamin gebunden. Die Umsetzung vollzieiht sich nach folgenden ao beispielsweise angeführten Gleichungen:

Il

SCl₂+ 2 (C₂H₅O)₂-P-H O O

(I)

(C₂H₅O)₂ · P— S — P (OC₈H₅).,, + 2HCI

O \

(CH₃)₂ · N · SCl + 2 (C₂H₅O)₂ -P-H »

0 0

Il Ii ■

(C₂H₅O)., ■ Ρ— S-P (OC₂Hj)₂ + (CHa)₂NH-HCl.

Besonders der überraschende Verlauf der Umsetzung nach dem Schema 2 war in keiner Weise vorauszusehen.

Zweckmäßigerweise wurden die Umsetzungen in inerten Lösungsmitteln, z. B.; Petroläther, Benzol, Toluol u. ä., ausgeführt. Es genügen im allgemeinen Temperaturen von etwa io bis 30⁰, wobei die nach dein Schema 2 verlaufende Umsetzung sich am besten bei etwas erhöhten Temperaturen von etwa 20 bis 30⁰ vollzieht. Es ist bei dem neuen Verfahren für die Ausbeute nicht gleichgültig, in welcher Reihenfolge die Komponenten zusammengebracht werden. So erhält man beispielsweise nach Schema 1 gute Ausbeuten dann, wenn die Dialkylphosphite zu dem Schwefeldichlörid gegeben werden. Es ist ferner nicht gleichgültig, wann das Säurebindemittel zugetropft wird. So hat es sich als zweckmäßig erwiesen, .erst nadh der vollständigen Zugabe der Dialkylphosphite zum Schwefeidichlorid das Säurebindemittel hinzuzufügen.

Nach dem Verfahren erhält man die neuen Verbindungen in guter Ausbeute als Rohprodukte. Für die meisten technischen Zwecke genügen diese Rohprodukte. Da die Verbindungen thermisch zu Um-Wandlungen neigen, ist es nidht vorteilhaft, eine Reinigung der Rohprodukte durch Destillation zu versuchen. Selbst bei einem Vakuum von 2 mm sieden die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Produkte schon unter geringer Zersetzung.

Die neuen Ester sind schwachgelbe bis farblose, meist wasserunlösliche öle, die sich hervorragend zur Herstellung von kontaktinsektiziden Mitteln eignen. An folgenden Beispielen soll die Erfindung näher erläutert werden.

Beispiel 1

75 g Diäthylpnosphit werden in 250 ecm Benzol gelöst. Diese Losung tropft man unter Rühren bei 10 bis 15° zu 26 g Schwefeldichlörid, die in 250 ecm Benzol gelöst sind. Nachdem das Diäthylphosphit eingetropft ist, gibt man unter Rühren 40 g Pyridin dazu, läßt das ReaktionSgemisdh noch 1 Stunde weiterrühren und saugt dann die Salze ab. Beim Fraktionieren des Filtrates erhält man 32 g des Tetraäthylesters vom Kp_t 138 bis 139⁰. Der destillierte Ester ist ein farbloses öl, das sich nur wenig in Wasser löst.

Beispiel 2

80 g Diäthylphosphit werden in 250 ecm Petroläther gelöst, und t>ei 10 bis 15° zu einer Lösung von 26 g Schwefelchlorid, gelöst in 250 ecm Petroläther, getropft. NacH dem Abdesfillieren des Lösungs

mittels erhält man ein etwas gelbstichiges öl. Ausbeute nahezu quantitativ.

Beispiel 3

84 g n-Dipropylphosphit werden in 250 ecm Petroläther gelöst. Diese Lösung tropft man bei 10 bis 15⁰ zu 26 g Schwefeldichlörid, das in 250 ecm Petroläther gelöst ist. Nach dem Ausreagieren wird ■durch Vakuum das Lösungsmittel und der entstandene Chlorwasserstoff entfernt. Man erhält 71 g eines schwachgelblichen, wasserunlöslichen Öles, das auch im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillierbar ist.

B e i s ρ i e 1 4

Zu 26 g Schwefeldichlörid, die in 250 ecm Petroläther gelöst sind, tropft man bei 10 bis 15⁰ 97 g n-Dibutylphosphit, das in 250 ecm Petroläther gelöst ist. Nach dem Ausreagieren wird wie in Beispiel 3 das Lösungsmittel und der entstandene Chlorwasserstoff entfernt. Man erhält 102 g des Rohesters. Dieser Ester ist ein fast farbloses, wasserunlösliches öl. In ähnlicher Weise lassen sich folgende Ester erhalten:

Bei 2 mm unter Zersetzung destillierbar

(CH₃O)₂P- S-P (OCH₃).,
0 O

Il Il

(iso — C₈ H₇ O)₂ P — S — P (iso — OC₃ H₇)
O 0

Il Il

(iso — C₄ H₉ O)₄ P— S — P (iso — O C₄ H„)₂

Beispiel 5

56 g Dimethylaminosulfensäurechlorid (Kp₁₄ 33⁰) läßt man unter gutem Rühren zu 75 g Diäthylphosphit, gelöst in 150 ecm Benzol, bei 20⁰ zutropfen. Man wartet die schwache Reaktion ab und erwärmt dann noch 3 Stunden bei 30 bis 35⁰. Die entstandenen Salze werden dann abgesaugt. Beim Fraktionieren des Rohproduktes erhält man 30 g des-Tetraäthylesters vom Kp₂ 140 bis 141 °.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Thiopyrophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß Dialkylphosphite mit Schwefeldichlörid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, oder mit Dialkylaminosulfensäurechloriden umgesetzt werden.

ft MM 16.51