DE1141131B

DE1141131B - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1141131B
Application number: DEF23316A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Lorenz; Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-06-24
Filing date: 1957-06-24
Publication date: 1962-12-13
Also published as: FR1198264A; CH377326A; BE568697A

Description

Die Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, die Thionothiopyrophosphorsäuretetraalkylester der allgemeinen Formel

S S

R₁O_x r

ρ—s—p;

R,0

OR₁

OR,

in der R₁ und R₂ für niedere Alkylreste mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4 stehen, als Wirkstoff enthalten.

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der obigen allgemeinen Formel eine hervorragende pestizide, insbesondere insektizide Wirksamkeit besitzen und sich vor allem zur Bekämpfung von Blattläusen und Spinn- *5 milben, aber auch von fressenden Insekten, z. B. Raupen, eignen.

Neben diesen kontaktinsektiziden Eigenschaften weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Thionothiopyrophosphorsäuretetralkylester eine ausgezeichnete Wirkung gegen resistente rote Spinnen auf.

Ferner wirken die genannten Verbindungen systemisch.

Von besonderem Vorteil ist dabei die geringe Warmblütertoxizität der erfindungsgemäßen Produkte, die eine gefahrlose Anwendung dieser Stoffe als Pflanzenschutzmittel in der Praxis ermöglicht.

Die Herstellung der in den beanspruchten Schädlingsbekämpfungsmitteln enthaltenen Wirkstoffe erfolgt nach prinzipiell bekannten Verfahren. Beispielsweise können die Produkte nach den Angaben der Schädlingsbekämpfungsmittel

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel,
und Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg,
sind als Erfinder genannt worden

USA.-Patentschriften 2 198 915 und 2 063 629 durch Umsetzung von Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäuren mit Acylchloriden erhalten werden. Ferner sind sie aus den in neuerer Zeit (Kabachnik und Mastryukova, BuU. Acad. Sei. USSR, 1952, S. 661 bis 666) beschriebenen Ο,Ο-DiaUcylthiolphosphiten und Schwefeldichlorid bzw. Dialkylaminosulfensäurechloriden herstellbar.

Die letztere, unter Abspaltung von Chlorwasserstoff bzw. Bildung des salzsauren Salzes eines sekundären, aliphatischen Amins verlaufende Kondensationsreaktion sei an Hand des folgenden Reaktionsschemas verdeutlicht:

R₁O

R₂O

;p—SH

R₁O R₂O

R₁O ι

2 ^P-H + SCl₂

R₂O'

R₁O. j]

2 P-H

R₂O ^Χ

I + ClS-N

R/

I, OR₁

P—S—p' + 2HCl

OR₂

P—S—

OR₁

OR₂

: NH-HCl

R"

209 747/520

In vorgenannten Formeln haben R₁ und R₂ die weiter oben angegebene Bedeutung, während R und R' für niedere Alkylreste stehen.

Die Umsetzung der O,O-Dialkylthiolphosphite mit Schwefeldichlorid bzw. Dialkylaminosulfensäurechloriden verläuft stark exotherm und vollzieht sich dementsprechend schon bei niederen Temperaturen. Sie wird bevorzugt in Gegenwart inerter, organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als solche haben sich vor allem Petroläther, Ligroin, Benzol und Toluol bewährt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte stellen zum Teil im Vakuum ohne Zersetzung destillierbare Flüssigkeiten dar. Teilweise handelt es sich auch um feste, gut kristallisierende Verbindungen, die sich durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiterreinigen lassen.

Die Herstellung der in den beanspruchten Mitteln verwendeten Wirkstoffe kann beispielsweise wie folgt erfolgen:

S S

carbonatlösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen, anschließend mit Natriumsulfat entwässert und schließlich wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der hinterbleibende Tetraäthyldithionothiopyrophosphorsäureester (30 g) destilliert unter einem Druck von 0,01 mm bei 110⁰C in Form eines nahezu farblosen Öls über, das nach kurzer Zeit kristallin erstarrt und durch Abpressen auf Ton von geringen Mengen anhaftender öliger Verunreinigungen befreit wird. Ausbeute an reinem Produkt: 22 g, entsprechend 55,5 % der Theorie. Fp. 45 bis 46°C.

Schädlingsbekämpfungsmittel, die den erfindungsgemäß zu verwendenden Thionothiopyrophosphorsäuretetraalkylestern analog gebaute Verbindungen enthalten, sind bereits mehrfach in der Literatur beschrieben worden.

So sind aus der deutschen Patentschrift 820001 Tetraalkylthiopyrophosphorsäureester der allgemeinen Formel „ _

RiO ? °

CH_SO.

CH,O

:p—s—p,

-OCH,

OCH,

Zu einer Lösung von 27 g (0,24 Mol) Dimethylaminosulfensäurechlorid(Kp.₁₀27°C)in270ccm Petroläther tropft man unter Kühlung bei 20 bis 25° C 63 g (0,5 Mol) Dimethylthiolphosphit (Kp.₁₆,₅53°C), gelöst in 100 ecm Petroläther, rührt das Reaktionsgemisch anschließend kurze Zeit nach und saugt dann das gebildete Dimethylammoniumhydrochlorid ab. Das Filtrat wird mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet und fraktioniert destilliert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels und einer geringen Menge Vorlauf geht der Tetramethyldithionothiopyrophosphorsäureester unter einem Druck von 0,01 mm bei 82 bis 83° C über. Die Verbindung ist ein farbloses, etwas trübes Öl, das beim Einstellen in Eis zu derben Kristallen erstarrt, die bereits bei Zimmertemperatur erweichen und bei Körpertemperatur schmelzen. Ausbeute: 15 g, entsprechend 21,5 g der Theorie.

OC₂H₁

2*15

, p- s -p

45

C₂H₅O

OC₂H₅

Man löst 10 g (0,1 Mol) Schwefeldichlorid in 200 ecm Petroläther und tropft zu dieser Lösung bei 0 bis 10° C 32 g (0,2 Mol) Diäthylthiolphosphit (Kp.₁₂ 68⁰C), gelöst in 100 ecm Petroläther. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird die Mischung zur Entfernung des gebildeten Chlorwasserstoffes zunächst mit Wasser, dann mit wenig verdünnter Natriumbi-/^p-^s-^p\ ₂U OK₄

in der R₁ bis R₄ für gleiche oder verschiedene Alkylreste stehen^ bekannt.

Nach den Angaben der zitierten Patentschrift eignen sich diese Produkte zur Herstellung von kontaktinsektiziden Mitteln.

Ferner werden in der deutschen Patentschrift 896 644 Schädh'ngsbekämpfungsmittel, die Tetraalkyldithionopyrophosphorsäureester enthalten, beschrieben, während Tetaalkyldithionodisulfide und ihre Anwendung zur Schädlingsbekämpfung Gegenstand der USA.-Patentschrift 2 705 694 sind.

Gegenüber diesen bekannten und für den gleichen Verwendungszweck vorgeschlagenen Produkten analoger Zusammensetzung zeichnen sich die gemäß der Erfindung anzuwendenden Verbindungen durch erhebliche, technisch verwertbare Vorteile aus.

Diese technische Überlegenheit der letzteren geht aus den im folgenden mitgeteilten Vergleichsversuchen hervor:

Es wurden verglichen: Der erfindungsgemäß zu verwendende Tetraäthyldithionothiopyrophosphorsäureester (Verbindung I) mit dem aus der deutschen Patentschrift 820 001 bekannten Tetraäthylthiopyrophosphorsäureester (Verbindung II), dem in der deutschen Patentschrift 896 644 beschriebenen Tetraäthyldithionopyrophosphorsäureester (Verbindung III) sowie dem Tetraäthyldithionodisulfid gemäß der USA.-Patentschrift 2 705 694 (Verbindung IV) hinsichtlich der Warmblütertoxizität und der Insektiziden Wirksamkeit bei der Anwendung gegen Blattläuse. Die ermittelten Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:

Verbindung
Nr.

Konstitution Warmblütertoxizität

(DL₅₀, Ratte per os

in mg/kg)

Biologische Wirkung bei der Anwendung gegen Blattläuse

Wirkstoffkonzentration
in°/o

Abtötung

der Schädlinge

in"/„

C₂H₅O,

. OC₉H,

:p—s—p:

100

0,001

80

C₂H₅O OC₂H₅

(erfindungsgemäß)

Verbindung

Nr.

Konstitution

Warmblütertoxizität

(DL₅₀, Ratte per os

in mg/kg

Biologische Wirkung
bei der Anwendung gegen Blattläuse

Wirkstoffkonzentration

Abtötung
der Schädlinge

II

III

IV

C₂H₅O

0,01

C₂H₅O' OC₂H₅

(gemäß der deutschen Patentschrift 820001)

C₂H₅O

S ■

Il ,OC₂H₅ "P—O—P (^ C₂H₅O^ OC₂H₅

(gemäß der deutschen Patentschrift 896644)

S OC₂H

0,001
0,004

₂H₅

C₂H₅O jj

^p-s—s—p:_v

C₂H₅O OC₂H₅

(gemäß USA.-Patentschrift 2705694)

100

10
80

0,001

0,01

0,1

100

Wie aus der Tabelle hervorgeht, zeichnet sich die erfindungsgemäße Verbindung gegenüber den analogen Vergleichssubstanzen durch eine erheblich bessere Wirksamkeit gegen Blattläuse sowie eine teilweise um 2 Zehnerpotenzen niedrige Warmblütertoxizität aus.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der beanspruchten Mittel sowie deren Wirksamkeit gegen eine Reihe von Schädlingen.

A. Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel

Zur Herstellung wäßriger Formulierungen wurde der betreffende Wirkstoff mit der gleichen Menge Dimethylformamid als Lösungshilfsmittel vorgelöstund zu dieser Lösung 20 Gewichtsprozent (bezogen auf die aktive Substanz) eines handelsüblichen Emulgators auf der Basis eines Benzylhydroxypolyglykoläthers zugefügt. Die Vormischung wurde schließlich mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoff konzentration verdünnt.

B. Anwendung gegen Spinnmilben an Strauchbohnen (phaseolus vulgaris)

Stark mit Spinnmüben der species Tetranychus telarius befallene Strauchbohnen (phaseolus vulgaris) wurden bis zur Taufeuchte mit wäßrigen Wirkstofflösungen, die in der unter A beschriebenen Weise hergestellt waren, besprüht.

C. Anwendung gegen Blattläuse an Buschbohnen (vicia faba)

Die Durchführung der Versuche mit Blattläusen (species aphis fabae) an Buschbohnen erfolgte auf bekannte Art und Weise durch Besprühen der mit den genannten Schädlingen infizierten Pflanzen mit der wie unter A beschrieben hergestellten Emulsion bis zur Taufechte. Die Auswertung der einzelnen Tests geschah nach 3 bzw. 4 Tagen.

D. Prüfung der systematischen Wirkung
bei Blattläusen

Die Prüfung der systemischen Wirkung wurde ebenfalls mit der species aphis fabae an Buschbohnen durchgeführt, wobei die den betreffenden erfindungsgemäß zu verwendenden Thionothiopyrophosphorsäuretetraalkylester als Wirkstoff enthaltende Emulsion an die in Blumentöpfen wachsenden Pflanzen angegossen wurde.

E. Anwendung gegen Raupen an Kohl:

Kohlblätter wurden in eine wie unter A beschrieben

hergestellte wäßrige Emulsion der erfindungsgemäßen Wirkstoffe getaucht und auf die noch feuchten Blätter wurden Raupen der Art plutella maculipennis im Stadium 2 bis 3 gesetzt.

Nach jeweils 24 und 48 Stunden, 3 und 4 Tagen wurde der Prozentsatz toter Tiere ermittelt.

Die Ergebnisse der entsprechenden Versuche unter Verwendung der einzelnen erfindungsgemäßen Wirkstoffe bei der Anwendung gegen die verschiedenen Schädlinge sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:

	7	/OCH₃	Warmbliiter- toxizität (DL₅₀, Ratte per os in mg/kg)	Anwendung gegen	8	Abtötung der Schädlinge Jn¹Vo
	Verbindung	^V0CH₃			Wirkstoff konzentration in "/ο
CH₃O		/OC₂H₅ ^V OC₂H₅		Blattläuse (syste mische Wirkung)		50
CH₃O	3 S	/0C₃H,-n ^NOC₃H,-n	100 J	Blattläuse Spinnmilben Raupen	0,1	80 100 100
C₂H₅O C₂H₅O	^P_S_P_N	, OC₃H₇-ISO CO₃H₇-ISO	1000 j	Blattläuse Spinnmilben	0,001 0,01 0,1	80 90
n-C₃H₇O n-C₃H₇O	S S \ll II/ ^p- s—p(		₅o{	Blattläuse Spinnmilben	0,1 0,1	50 80
ISO-C₃H₇O, JSO-C₃H₇O'	S /I		0,001 0,1
	S
; s >—s—p(
S

Claims

Patentanspruch.

Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend Thionothiopyrophosphorsäuretetraalkylester der Formel

S S

in welcher R₁ und R₂ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoifatomen stehen.

R₁O,

R_aO'

;p—s—p

OR₁

OR₂

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 820 001, 896 644; USA.-Patentschrift Nr. 2705 694.